2.Химич. м-ды колич. ан-за

МЕТОД ЦЕРИМЕТРИИ
(метод окислительно-восстановительного титрования)
1. Вариант прямого титрования
А) Викасол (после гидролиза и восстановления)
Индикатор
ортофенантролин
Э=1/2Моль

Вариант обратного титрования
А) Парацетамол (после кислотного гидролиза) – основан
на окислении пара-аминофенола церия (IV) сульфатом до
пара-хинонимина (- 2Н = - 2е)
Избыток церия сульфата определяют йодометрически
Э = ½ Моль

Продолжение
Б) Раствор формальдегида (вариант обратного титрования), основан на окислении формальдегида до
Муравьиной (метановой) кислоты Э = ½ Моль
избыток церия сульфата титруют раствором соли Мора
до желтого окрашивания (изб. капля титранта)
2Ce(SO4)2 + 2FeSO4∙(NH4)2SO4∙6H2O→Ce2(SO4)3 +
+Fe2(SO4)3+ 2(NH4)2SO4 +6H2O

МЕТОД БРОМАТОМАТРИИ
(окислительно-восстановительного титрования)
Вариант прямого титрования (реакция Se)
А) Тимол (производное фенолов), индикатор метилоранж (окисляясь бромом в точке экв., обесцвечивается) Э=1/4 Моль
1Моль Br2 = 2 эквивалентам, т.к. Br2 +2e = 2Br¯

Б) Ароматические первичные аминопроизводные ЛВ окисляются бромом на первой стадии метода при стоянии с бромат-бромидной смесью и получается завышенный результат
новокаин и др. ЛВ ПАБК, Э=1/4 Моль
сульфаниламиды (норсульфазол, стрептоцид и др.)
Э=1/4Моль

2. Вариант обратного титрования (реакции Se)
А) ЛВ фенолов (фенол, резорцин, синестрол и др.)
Резорцин
Э=1/6 Моль
Избыток брома определяется йодометрическим методом

Б) Салициловая кислота и ее Na соль, бромирование идет с декарбоксилированием, Э=1/6 Моль
Натрия салицилат
В) Амиды и эфиры салиц. к-ты - салициламид и метил-
салицилат (Э=1/4 Моль, т.к. образуются дибромпроиз-водные, бромирование идет без декарбоксилирования),
или после гидролиза по салициловой кислоте (см. Б)

МЕТОД ЙОДАТОМЕТРИИ
(окислительно-восстановительного титрования)
1.Вариант прямого титрования
А) Лактоны полиоксикислот- аскорбиновая кислота
В точке эквивалентности (крахмал с I2 дает синее окраш.)
KIO3 +5KI + 6HCI → 3I2 + 6KCI +3H2O Э =1/2 Моль
Примеров варианта обратного титрования на 3курсе - нет

МЕТОД ЙОДОМЕТРИИ
(окислительно-восстановительного титрования)
1. Вариант прямого титрования
А) Тиосульфат натрия (Э =1Моль)
2 экв.
Б) Кислота аскорбиновая, инд. крахмал (Э =1/2 Моль)

2. Вариант обратного титрования
А) Альдегидопроизводные ЛВ, окисление в щелочной среде (формальдегид, хлоралгидрат в среде NaOH,
глюкоза в среде NaHCO3) до кислоты (т.е. – 2е)
Б) Фенолопроизводные (фенол и др., салициловая к-та и ее произв. – без декарбоксилирования, перв. аром. амины
–новокаин и др. ПАБК, стрептоцид и др. СА), реакция Se
Э=1/2n Моль, где n=число I в продукте галоидирования
резорцин
Эрезорцина = 1/6 Моль

В) Вариант обратного титрования для органических оснований: первичных –норадреналин, вторичных –эфедрин и др. арилалкиламины, третичных –димедрол,
новокаин и др.ПАБК, лидокаин и др. ацетанилиды и т.д.
Основан на реакции комплексообразования с раствором йода – образования полииодидов R-NH-R1∙HI∙nI2↓ или
состав в ионном виде [R-N+H2-R1] I- · n I2 ↓
Э= 1/2n Моль, где n = 1, 2 и т.д. у разных оснований ЛВ
Эфедрина г/хл n = 1, поэтому Э = ½ Моль
+ KI∙I2→↓R-NH-R1∙HI∙I2 +KCI
Г) Природные пенициллины – окисление продуктов гидролиза

Д) Алифатические серосодержащие аминокислоты (цистеин, метионин), окисление по R-SH или R-S-R1
Цистеин, Э = 1 Моль (1Моль теряет 1е, окисление происходит до гомоцистина по тиогруппе -SH)
2H2N-CH-COOH + I2 → 2HI + H2N-CH-COOH
| |
SH S – S – CH- COOH
|
NH2
Метионин, Э =1/2 Моль (окисление происходит до сульфоксида путем присоединения кислорода по заме-щенной тиогруппе –SH, т. е. 1 Моль метионина теряет 2е)
R-S-CH3 + I2 +H2O → R-S = O + 2HI
|
CH3

3. Вариант косвенного титрования
Меди сульфат, выделившийся йод титруют натрия тиосульфатом, восстановление меди(II) до меди(I),
Э = 1Моль (+1e)
2CuSO4 + 4KI →↓2CuI + I2 +2K2SO4
Растворы перексида водорода, гидроперит, магния перекись (после растворения в минеральной кислоте)
Э =1/2 Моль (+2e)
H2O2 + 2KI + H2SO4 → I2 + 2H2O + K2SO4

МЕТОД ЙОДХЛОРМЕТРИИ
Вариант обратного титрования
А) Реакция Se – ЛВ фенолов (резорцин и др.), ароматических перв. аминов ( новокаин и др. ПАБК, паск –Na, стрептоцид и др. СА)
Э=1/2n Моль, где n=число I в продукте галоидирования
Б) Реакция комплесообразования органических оснований (образуются йодмонохлориды в виде осадков R≡N∙HCI∙nICI), Э =1/2n Моль, где n –число молекул ICI
Димедрол R-N(CH3)2∙HCI+2ICI→↓R-N(CH3)2 ∙HCI∙2ICI
Э дим. =1/4 Моль дим.

МЕТОД НИТРИТОМЕТРИИ
(окислительно-восстановительного титрования)
Вариант диазотирования – прямое титрование
А) Перв. аром. амины – производные ПАБК (анестезин и др.), паск-Na, норсульфазол и др. СА , Э = 1 Моль
Условия: катализатор реакции диазотирования – KBr,
среда кислая – разв. HCI, титрование – медленно, при
охлаждении, точка эквивалентности определяется с использованием
а) внутренних индикаторов (тропеолин 00 и др.), б) внешних – йодкрахмальная бумага или в) потенциометрически

2. Вариант нитрозирования (пример – один препарат дикаин) – прямое титрование

3. Вариант косвенного титрования - амидов после кислотного гидролиза (образуется ароматический первичный амин - основан на его диазотировани )
А) ЛВ – лидокаин и др. анестетики, парцетамол
В точке эквивалентности йодкрахмальная бумага окрашивается в синий цвет
2KI + 2NaNO2 + 4HCI → I2 +2NO +2NaCI +2H2O+2KCI
Э = 1 Моль

4. Вариант косвенного титрования ароматических нитропроизводных после восстановления Ar-NO2 до R-NH2
А) Левомицетин и его эфиры,
точка эквивалентности – с внешним индикатором (йод - крахммальная бумага),
Э =1Моль

МЕТОД КОМПЛЕКСОНОМЕТРИИ
Вариант прямого титрования
А) Магния и цинка сульфат (металлиндикатор – хром черный специальный), кальция хлорид (металл-индикатор – кислотный хром темно-синий) и др. соли 2-х валентных металлов (аммиачный буфер pH =8-9)

Б) Висмута нитрат основной, после растворения в азотной кислоте (металлиндикатор – пирокатехиновый фиолетовый, кислая среда - рН = 1-3)
+ 5HNO3→ 2Bi(NO3)3 + 3H2O
синий

2. Вариант обратного титрования солей 3-х валентных металлов (титров. р-ры: эдетат натрия и свинца нитрат
или цинка сульфат и др. соли тяжелых металлов)
А) Алюминия фосфат и гидроксид после растворения в кислоте AlPO4 + 3HCI →AlCI3 + H3PO4
1стадия избыток титранта
2 стадия

МЕТОД КЪЕЛЬДАЛЯ
А) ЛВ азотсодержащие (амиды, амины - первичные, вторичные, третичные, нитропроизводные и т.д.),
алифатические аминокислоты (глютаминовая и др.)
Метод основан на минерализации азотсодержащих ЛВ
конц. H2SO4 до гидросульфата аммония, Э = 1/n Моль,
где n = числу атомов азота в ЛВ
Прозерин Э = 1/2 Моль

Вариант метода Къельдаля - основан на щелочном гидролизе амидов с образованием летучих веществ – аммиака или низкомолекулярных аминов (алкиламинов)
А) Салициламид , прозерин
Прозерин Э=1Моль

МЕТОД МЕРКУРИМЕТРИИ
(осадительного титрования)
А) Неорг. ЛВ – галогениды щелочных металлов (натрия и калия хлориды, йодиды, бромиды, Э = 1 Моль,
т.к 1 Моль ртути (II) нитрата соответствует 2 эквивалентам
(дихлорид ртути (II) - растворимое но трудноионизируемое в-во, а дииодид и дибромид ртути (II) – осадки)
2ГаI ¯+ Hg2+ →Hg ГаI 2
Кальция хлорид, Э= ½ Моль
1 Моль 2 эквивалента
CaCI2 + Hg(NO3)2 →HgCI2 + 2NaNO3
Индикатор – дифенилкарбазон, среда – кислая (HNO3)

Б) Орг. ЛВ – соли HГаL кислот и органических
третичных, вторичных оснований (новокаина г/хл и др. производные ПАБК, эфедрина г/хл и др. ЛВ арилалкиламинов),
2R1-NH-R2 · HCI + Hg(NO3)2 → HgCI2 + 2 R1-NH-R2 ∙ HNO3
2 Моль 2 эквивалента
Э = 1 Моль (для соли однокислотного основания)
Точка эквивалентности определяется по дифенилкарбазону (переход окраски от малинового к фиолетовой)
Метод аргентометрии
Варианты Мора, Фаянса, Фольгарда, Кольтгофа
(среда, индикаторы, эквивалент - см. лекцию
«ГаI производные неорганической природы» -галогениды калия и натрия, кальция хлорид, HГаI соли органических оснований,
подобно меркуриметрии)

Методы аргентометрии
I. Методы аргентометрии для ЛП неорганической природы
Метод Мора - Cl¯,Br¯(ФС)
- титруют в нейтральной или слабощелочной среде
- нельзя в H+ среде, т.к.
- нельзя в сильно OH¯, т.к. образуется черный осадок оксида серебра

Метод Фаянса – для Cl¯, Br¯, I¯
с адсорбционными индикаторами:
для Cl¯, Br¯ - бромфеноловый синий (илиHInd) + CH3COOH разв. (среда)
в точке эквивалентности осадок AgHaI окрашивается в
сине-фиолетовый цвет
для I- - натрия эозинат (или NaInd)+ CH3COOH разв.,
в точке экв. осадок окрашивается в розовый цвет
Индикатор в растворе диссоциирует на ионы:
HInd  H+ + IndΘ и при титровании в точке эквивалентности происходит адсорбция анионов индикатора на осадке
Э=1 Моль

. Метод Фольгарда – Cl¯, Br¯, I¯(неоф.)
вариант обратного титрования,
индикатор – железоаммониевые квасцы
1 стадия: к раствору препарата добавляют точное избыточное количество титранта (р-р AgNO3)
Э=1 Моль
2 стадия-
титрование
-в точке эквив.

Метод Кольгофа – I¯ (не мешают Cl¯, Br¯)
р-р NaI + 0,1н. KIO3 + крахмал + Н2SO4 разв. до синего окраш-я
1реакция I¯ + IO3¯ + 6H+ = I2 + 3H2O
I2 + I¯ + крахмал =комплекс. соединение типа включения синего цвета
Затем титруют 0,1н. АgNO3 до исчезновения синего окрашивания
NaI + AgNO3 = AgI(осадок) + NaNO3 Э= 1Моль
В точке эквивалентности 1 реакция идет в обратном направлении и весь иодид ион осаждается нитратом серебра.

II. Методы аргентометрии для лекарственных препаратов –солей галогеноводородных
кислот и органических оснований
Метод Мора и др. варианты
R1-NH-R2•HCI+AgNO3 → R1-NH-R2∙HNO3 +AgCI↓
в точке экв. 2AgNO3 + K2CrO4→↓Ag2CrO4 + 2KNO3
Э=1 Моль,
т.к. ЛП содержит 1 галогенид ион в составе
Метод аргентометрии для ЛП , содержащих галоген органически связанный проводится после дегалогенирования (переведения в галогенид ион),
смотри ниже