Ароматические и ненасыщенные альдегиды и кетоны

Тема лекции:
Ароматические и ненасыщенные альдегиды и кетоны
Ароматические альдегиды – соединения, в молекулах которых альдегидная группа связана непосредственно с бензольным ядром или с атомом углерода в боковой цепи.

Ароматические кетоны
Чисто ароматические
Жирно-ароматические

Способы получения
Общие способы получения
1. Гидролиз геминальных дигалогенидов ароматического ряда

2. Восстановление ацилгалогенидов до альдегидов

Специфические способы получения
Синтез ароматических альдегидов
1. Окисление метиларенов (Ar-CH3)

Каталитическое окисление ароматических углеводородов кислородом воздуха в газовой фазе

2. Формилирование аренов
Реакция Гаттермана-Коха
Механизм реакции

Реакция Гаттермана - формилирование аренов действием НСN и HCl в присутствии кислот Льюиса

Реакция Гаттермана

Формилирование по Вильсмейеру - формилирование при действии на арены хлориминиевой соли - реагента Вильсмейера

Синтез ароматических кетонов
Ацилирование аренов по реакции Фриделя-Крафтса

Реакция Гёша - ацилирование электроноизбыточных ароматических соединений нитрилами в присутствии кислот Льюиса и хлороводорода

Строение и химические свойства
Уменьшается электрофильность карбонильного атома углерода из-за наличия π−π-сопряжения (-I и –M-эффекты С=О группы);
Скорость реакций с нуклеофильными реагентами ниже, чем для алифатических альдегидов и кетонов;
Электрофильные реагенты атакуют бензольное ядро в мета-положения, но скорость реакции ниже, чем для незамещенного бензола из-за уменьшения электронной плотности в кольце

Общие свойства, аналогичные алифатическим альдегидам и кетонам

реакция Кляйзена−Шмидта - конденсация ароматических альдегидов с алифатическими карбонильными соединениями

Специфические реакции ароматических альдегидов и кетонов
Реакция Канниццаро
Механизм:

Перекрестная реакция Канниццаро

2. Реакция Перкина

Механизм реакции

α,β-Ненасыщенные альдегиды и кетоны
Акролеин
кротоновый альдегид CH3-CH=CH-CHO
Метилвинилкетон СН3—СО—СН=СН2
Способы получения акролеина:
а) альдольная конденсация формальдегида с ацетальдегидом

прямое каталитическое окисление пропилена
дегидратация глицерина

Способы получения метилвинилкетона:
гидратацией винилацетилена:
конденсацией формальдегида с ацетоном

Химические свойства
Свойства алкенов и диенов
(реакции AdE – 1,2- и 1,4-присоединение)
Свойства альдегидов
(реакции AdN – 1,2- и 1,4-присоединение)

а) взаимодействие с HBr (AdE) -1,4-присоединение

б) взаимодействие с галогенами – аналогично алкенам (АdE)

в) взаимодействие с аммиаком (АdN) – 1,4-
г) взаимодействие с сероводородом (АdN) – 1,4-

д) взаимодействие с СН3MgI
Альдегиды – 1,2-присоединение:
Кетоны – 1,2- и 1,4-присоединение:

е) взаимодействие с HCN (AdN)
Альдегиды – 1,2-присоединение:
Кетоны – 1,4-присоединение

ж) реакция Михаэля – с СН-кислотами:

реакция Дильса-Альдера – как алкены

Реакции восстановления

Список литературы
Электронный конспект лекции на сайте учебного портала МИРЭА https://online-edu.mirea.ru/course/view.php?id=1628
Реутов, О. А. Органическая химия : учебник : в 4 частях / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — 6-е изд. — Москва : Лаборатория знаний, [б. г.]. — Часть 3 — 2017. — 547 с. — ISBN 978-5-00101-508-6. — Текст : электронный // Лань : электронно-библиотечная система. — URL: https://e.lanbook.com/book/94166 (дата обращения: 07.04.2020). — Режим доступа: для авториз. пользователей.