Ароматические кислородсодержащие соединения

Фенолы и ароматические спирты
Соединения, в которых гидроксильная группа непосредственно связана с ароматическим кольцом, называются фенолами
Ароматические соединения, в которых гидроксильная группа находится в алкильном радикале, относятся к классу ароматических спиртов

В зависимости от количества колец различают собственно фенолы, нафтолы, антролы, фенантролы
По числу гидроксигрупп фенолы делят на одно-, двух-, трехатомные
Нумерация цикла начинается с атома углерода, связанного с гидроксильной группой. Многие производные фенолов имеют тривиальные названия, которые сохраняются и в систематической номенклатуре

Нахождение в природе
В свободном состоянии фенолы редко встречаются в природных объектах. Фенол присутствует в листьях и шишках сосны, гидрохинон – в листьях и семенах груши, тимол выделяют из травы тимьяна обыкновенного.
Гораздо большее значение имеют производные фенолов. Так, фрагменты фенола встречаются в биофлавоноидах (кверцетин), аминокислотах (тирозин), витаминах (α-токоферол)

Получение
Действие щелочей на галогенарены
Щелочное плавление натриевых солей сульфокислот. Нагревание аренсульфонатов натрия или калия с гидроксидами щелочных металлов (щелочное плавление) приводит к образованию фенолятов натрия или калия

3) Замещение диазогруппы на гидроксил в солях арендиазония
4) Электрофильное гидроксилирование бензола
гидросульфат
диазония

5) Кумольный способ. Основную массу фенола в промышленности получают кумольным способом, который был разработан М.С.Немцовым
6) Окислительное декарбоксилирование ароматических кислот
Пирокатеховая кислота

Строение фенола
ОН-группа проявляет +М-эффект и обогащает кольцо электронной плотностью. Замещение атома Н в кольце протекает легче в орто- и паро- положениях
Прочность связи О-Н изменена по сравнению со спиртами, что приводит к увеличению подвижности водорода ОН группы и усилению кислотных свойств

Химические свойства
1) Кислотно-основные свойства
Сам фенол значительно более сильная кислота, чем любой спирт и вода. Это объясняется большей стабилизацией фенолят-иона по сравнению с алкоголят-ионами за счет делокализации отрицательного заряда по орто- и пара-положениям бензольного кольца (+М эффект О)
Электроноакцепторные заместители повышают, а электронодонорные понижают кислотность. Наибольшее влияние оказывают заместители, расположенные в орто- и пара-положениях кольца относительно гидроксила.
Пикриновая
кислота

Взаимодействие с гидроксидом натрия
Фенол более слабая кислота, чем карбоновые кислоты и угольная кислота, поэтому он не реагирует с раствором гидрокарбоната натрия

2) Нуклеофильность фенолов и фенолят-ионов
Фенольный гидроксил проявляет слабый нуклеофильный характер, тогда как анионы фенолов являются сильными нуклеофилами и могут участвовать в этом качестве в реакциях алкилирования, арилирования и ацилирования по атому кислорода
Алкилирование

Арилирование
Ацилирование. В присутствии оснований фенолы подвергаются ацилированию ангидридами кислот и ацилгалогенидами
Под действием AlCl3 эфиры претерпевают перегруппировку Фриса, в результате которой ацильная группа мигрирует в пара-положение молекулы

3) Замещение гидроксила галогенами
Протекает лишь в жестких условиях при действии галогенангидридов неорганических кислот
4) Замещение гидроксила аминогруппой
При нагревании с раствором гидросульфита аммония гидроксилы в нафтолах и многоатомных фенолах обратимо замещаются на аминогруппы. Сам фенол и его гомологи в эту реакцию не вступают.

5) Образование комплексных фенолятов железа (III). Фенолы образуют ярко окрашенные комплексные соединения с катионами железа(III) и других переходных металлов. Это свойство фенолов используется в качественном анализе для их идентификации, так как различные фенолы с ионами Fe+3 дают комплексы различной окраски

6) Окисление. Фенол и многие замещенные фенолы при хранении постепенно окисляются кислородом воздуха, образуя сложную смесь соединений

7) Электрофильное замещение в ароматическом кольце. Гидроксильная группа ориентирует вступление электрофильного реагента в орто- и пара-положения бензольного кольца. Реакции электрофильного замещения в фенолах протекают значительно легче, чем в бензоле и его гомологах
Галогенирование
Нитрование

Сульфирование
Алкилирование
Ацилирование

Ацилирование фенолов фталевым ангидридом в присутствии серной кислоты или хлорида цинка приводит к образованию фталеинов, многие из которых являются индикаторами (фенолфталеин, тимолфталеин) или красителями (флуоресцеин)
фенолфталеин

Карбоксилирование (реакция Кольбе)
Конденсация с формальдегидом (получение фенол-формальдегидных смол)
салицилат натрия
п-гидроксибензоат натрия

Хиноны
К хинонам относятся циклические сопряженные дикарбонильные соединения

Хиноны широко распространены в природе в качестве пигментов и биологически активных веществ, играющих важную роль в окислительно-восстановительных процессах, протекающих в живых организмах. Хиноидная структура входит в состав витаминов группы К, отвечающих за свертываемость крови, и убихинонов (коферментов Q), участвующих в дыхании и окислительном фосфорилировании

Получение
Реакции окисления

Химические свойства
Образование молекулярных комплексов с электроноизбыточными соединениями
Реакции присоединения. Характерны реакции 1,4-присоединения. Хиноны присоединяют галогенводородные и карбоновые кислоты, спирты, алифатические и ароматические амины
хингидрон – молекулярный комплекс пара-бензохинона (акцептора) и гидрохинона (донора)

3) Реакция с гидроксиламином. Образуются моно- или диоксимы
4) Реакция Дильса-Альдера. Хиноны в качестве диенофилов вступают в реакции диенового синтеза
5) Восстановление

Ароматические карбоновые кислоты
класс органических соединений, производных ароматических углеводородов, у которых функциональной группой является карбоксильная группа - COOH, непосредственно связанная с углеродным атомом бензольного ядра
Молекулы могут содержать одну или несколько карбоксильных групп: монокарбоновые, дикарбоновые, трикарбоновые и т. д. кислоты
Бензойная кислота
Салициловая кислота
Фталевая кислота

Особенности строения
Карбоксильная группа в молекуле бензойной кислоты оказывает по отношению к ароматическому кольцу отрицательный индуктивный и мезомерный эффекты. Электронная плотность на кольце понижена, особенно в орто- и паро-положениях.
Реакции замещения водорода в кольце протекают с трудом
Кислотность ароматических кислот выше, чем алифатических

Химические свойства
Реакции по карбоксильной группе
Взаимодействие с щелочами
Взаимодействие с гидрокарбонатом натрия
Реакция этерификации
Декарбоксилирование

2. Реакции по ароматическому ядру. Замещение водорода
Карбоксильная группа оказывает электроноакцепторное влияние на бензольное кольцо, в связи с чем уменьшает электронную плотность на кольце и направляет вступающий электрофил преимущественно в мета-положение