Электролитическая диссоциация. Устойчивость комплексных соединений

С открытием электрического тока многие химики XIX века начали экспериментировать это явление с теми или иными веществами, главным образом с водой.

В скором времени ученые сталкнулись, в тот момент еще непонятным, процессом: в разных экспирементах электропроводность воды не была одинаковой, а иногда и вовсе пропадала.

Svante August Arrhenius
Теория Электролитической Диссоциации (1887 год)

Согласно ей все вещества делятся на:
Электролиты
Неэлектролиты

Основные положения ТЭД:
Электролиты при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на ионы – положительные и отрицательные.
Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение: положительно заряженные частицы движутся к катоду, отрицательно заряженные – к аноду. Поэтому положительно заряженные частицы называются катионами, а отрицательно заряженные – анионами.
Ионизация – обратимый процесс: параллельно с распадом молекул на ионы (диссоциация) протекает процесс соединения ионов в молекулы (ассоциация).

По этой теории:
Кислотами называются электролиты, при диссоциации которых в качестве катионов образуются только ионы водорода.
Основаниями называют электролиты, при диссоциации которых в качестве анионов образуются только гидроксид-ионы.
Солями называют электролиты, при диссоциации которых образуются катионы металлов (а также ион NH4+) и анионы кислотных остатков.
HCl → H+ + Cl-
KOH → K+ + OH-
CaCl2→ Ca2+ + 2Cl-

Механизм Диссоциации

Степень диссоциации — величина, характеризующая состояние равновесия в реакции диссоциации в гомогенных (однородных) системах.
Степень диссоциации равна отношению продиссоциированных молекул вещества к общему числу его молекул . Выражается в долях или процентах.
α = n/N * 100%
сильные электролиты – α близка к 1 (или 100%),
слабые электролиты – α около 0,01 (1% и менее).

Слабые электролиты:
почти все органические кислоты и вода;
некоторые неорганические кислоты: HF, HClO, HClO2, HNO2, HCN, H2S, HBrO, H2CO3, H2SiO3, H2SO3 и др.;
некоторые малорастворимые гидроксиды металлов: Fe(OH)3, Zn(OH)2 и др.
Оксиды
Сильные электролиты:
некоторые кислоты (HClO4, HMnO4, H2SO4, HCl, HBr; HI),
гидроксиды щелочных и щёлочноземельных металлов (NaOH, KOH, Ba(OH)2);
большинство солей.

Таким образом Электролитической диссоциацией называют процесс распада электролитов на ионы при растворении их в воде.

Хлорид калия

Поваренная соль

H2O

Спирт

Иодид гидрогена

Серная кислота

Водный раствор АТФ

Оксид меди

Устойчивость комплексных соединений
Комплексными соединениями называют сложные частицы образованные из более простых, которые находятся в узлах кристаллической решетки.

При получении растворов комплексных соединений, происходит их диссоциация на ионы внутренней и внешней сферы.
После отщепления внешней сферы (первичная диссоциация), обратимой диссоциации подвергается внутренняя сфера (вторичная диссоциация):
[MLn] ↔ M + nL
Диссоциация комплекса протекает ступенчато, т.е. лиганды удаляются из внутренней сферы последовательно один за другим.

При смешивании двух растворов, содержащих ионы металла и лиганд, произойдет ступенчатое комплексообразование, т.е. последовательное присоединение лиганда к металлу:
M + L↔[ML]
ML + L↔[ML2]
………………
MLn-1 + L↔[MLn]

Присоединение лиганда к металлу будет происходить до тех пор, пока количество лигандов не станет равным координационному числу комплексообразователя. Устанавливается динамическое равновесие, при котором происходит как образование комплекса, так и его распад.
Каждой ступени также соответствует свое состояние равновесия, которое характеризуется соответствующей константой равновесия. Константы K1, K2…Kn называют ступенчатыми константами устойчивости (образования) комплексов.
K1 = [ML]/([M]·[L])
K2 = [ML2]/([ML]·[L])
……………
Kn = [MLn]/([MLn-1]·[L])

Процесс диссоциации также можно охарактеризовать с помощью констант, называемых константами нестойкости комплексов: [MLn] ↔ MLn-1 + L Kн1 = 1/Kn = ([MLn-1]·[L])/[MLn]
[MLn-1] ↔ MLn-2 + L Kн2 = 1/Kn-1 = ([MLn-2 ]·[L])/[MLn-1]
……………… ………………..
[ML] ↔ M + L Kнn = 1/K1 = ([M]·[L])/[ML]
Константы Kн1, Kн2… Kнn называют ступенчатыми константами нестойкости (неустойчивости) комплексов. Понятно, что ступенчатые константы нестойкости это обратные величины соответствующих ступенчатых констант устойчивости.

Факторы, влияющие на устойчивость комплекса в растворах:
Внешние факторы: температура, природа растворителя, ионная сила и состав раствора.
Фундаментальные факторы:
Природа комплексообразователя
Природа
Cтерические факторы: хелатный эффект – за счет образования хелатных циклов, полидентантные лиганды образуют более устойчивые комплексы, нежели их монодентантные аналоги.
Стерический эффект — пространственное окружение донорных атомов лиганда, также влияет на устойчивость комплекса.
Структура лиганда.

Процесс диссоциации также можно охарактеризовать с помощью констант, называемых константами нестойкости комплексов: [MLn] ↔ MLn-1 + L Kн1 = 1/Kn = ([MLn-1]·[L])/[MLn]
[MLn-1] ↔ MLn-2 + L Kн2 = 1/Kn-1 = ([MLn-2 ]·[L])/[MLn-1]
……………… ………………..
[ML] ↔ M + L Kнn = 1/K1 = ([M]·[L])/[ML]
Константы Kн1, Kн2… Kнn называют ступенчатыми константами нестойкости (неустойчивости) комплексов. Понятно, что ступенчатые константы нестойкости это обратные величины соответствующих ступенчатых констант устойчивости.

Спасибо за внимание!
Научный руководитель:
Токторбек кызы Дария