Физико-химические методы анализа. Лекция № 1

КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ АНАЛИЗА
В основе всех методов анализа лежит измерение либо химического, либо физического свойства вещества, называемого аналитическим сигналом, зависящего от природы вещества и его содержания в пробе.
Все методы анализа принято разделять на:
химические;
физические;
физико-химические.

В химических методах анализа для получения аналитического сигнала используется химическая реакция. В качестве аналитического сигнала в химических методах выступает либо масса вещества (гравиметрический метод анализа), либо объем реактива – титранта (титриметрические методы).

Физико-химические методы анализа основаны на регистрации аналитического сигнала какого-либо физического свойства (потенциала, тока, количества электричества, интенсивности излучения света или его поглощения и т. д.) при проведении химической реакции.

Физические методы – методы, при реализации которых регистрируется аналитический сигнал каких-либо физических свойств (ядерные, спектральные, оптические) без проведения химической реакции.
В последнее время в отдельную группу методов анализа выделяют так называемые биологические методы, в которых для получения аналитического сигнала используются реакции, протекающие в живых организмах или с участием выделенных из них биологических субстратов (ферментов, антител и др.).

Физико-химические методы анализа:
электрохимические;
спектральные;
термические;
хроматографические.

Согласно рекомен­дациям ИЮПАК электрохимические методы анализа можно классифицировать следующим образом:
методы без протека­ния электродной реакции, в которых строение двойного элект­рического слоя в расчет не принимается (кондуктометрия);
методы, основанные на элект­родных реакциях в отсутствие тока (потенциометрия) или под током (вольтамперометрия, кулонометрия, электрогравимет­рия).
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

В состав электролитической ячейки входят два или три электрода,
один из которых — индикаторный или рабочий,
вто­рой— электрод сравнения
и третий — вспомогательный.

Элект­род, действующий как датчик, реагируя на фактор возбужде­ния и на состав раствора (не оказывая влияния на состав раст­вора за время измерения), является индикаторным.
Если под действием тока, протекающего через ячейку, происходит значи­тельное изменение состава раствора, то электрод — рабочий.
Элек­трод сравнения служит для создания измерительной цепи и поддержания постоянного значения потенциала индикаторного (рабочего) электрода.

Потенциометрический метод используют для определения содержания веществ в растворе и измерения различных физико-химических величин.
Потенциометрический метод основан на измерении электро­движущих сил (э.д.с.) обратимых гальванических элементов,
ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ
В потенцио­метрии обычно применяют гальванический элемент, включающий два электрода, которые могут быть погружены в один и тот же раствор (элемент без переноса) или в два различных по соста­ву раствора, имеющих между собой жидкостной контакт (цепь с переносом).

Достоинства метода:
быстрота;
возможность измерения в мутных, окрашенных растворах, вязких пастах;
возможность измерения в микрообъемах (измерения в биологических клетках);
автоматизация;
несложное, недорогое оборудование;
неразрушающий метод анализа.

Ионселективные электроды делятся на группы:
Стеклян­ные электроды;
Электронообменные электроды;
Твердые электроды с гомогенной или гете­рогенной мембраной;
Жидкостные электроды (на основе жидких катионитов, ионных ассоциатов и нейтральных лиган­дов);
Газовые электроды;
Электроды для измерения актив­ности (концентрации) биологических веществ (энзимные).

Уравнение Нернста:
Е = const + RT/zF lg aион,
где z — заряд потенциалопределяющего иона или число электронов, участву­ющих в реакции; а — активность потенциалопределяющих ионов (для элект­ронообменных электродов отношение активностей окисленной и восстанов­ленной форм).R- газовая постоянная, Т – температура, F –число Фарадея
Е = const + (0,059/z)lga,
Урав­нение Никольского:
где ах — активность определяемого иона; ау — активность мешающего иона; zх - заряд определяемого иона; zу — заряд мешающего иона; Кx,y — коэффициент селективности электрода по отношению к определяемому иону X на фоне мешающего иона Y.

Основные характеристики электродов
Предел обнаружения — минимальное количество вещества, определяемое с заданной достоверностью с помощью данного ионоселективного электрода.
Для ионоселективных электродов предел обнаружения зависит прежде всего от растворимости материала мембраны в анализируемом растворе и обычно составляет 10-5 - 10-7 моль/л.

Коэффициент селективности позволяет количественно оценить влияние мешающих ионов Y на результаты измерения концентрации определяемых ионов Х с помощью ионоселективного электрода. Численное значение его рассчитывается по уравнению Никольского.
Коэффициент селективности электродов в общем случае определяется константой скорости гетерогенной реакции обмена определяемого и мешающего иона и подвижностью этих ионов в фазе мембраны.

КX.Y- коэффициент селективности электрода по отношению к иону X на фоне мешающего иона Y
КX.Y = 10-3 – 1000 кратный избыток ионов Y не влияет на работу данного электрода (электрод селективен к ионам X)

Время отклика — время отклика τ90 определяется как время, в течение которого потенциал ионоселективного электрода изменяется от величины Е1 до величины Ех + 0,9(Е2 - Е1), т. е. достигает 90% величины общего изменения (от Е1 до Е2, где Е1 и Е2 — значения потенциала электрода, устанавливаемые при перемещении его из одного раствора в другой, отличающийся по концентрации определяемого иона).

Обычно для относительно концентрированных растворов (10-4-10-2 М) время отклика не превышает 10-15 с, но для очень разбавленных растворов (10-6 М) может достигать нескольких минут.
Время отклика зависит от типа электрода.

Ин­тервал определения содержания компонентов потенциометриче­ским методом в различных природных и промышленных объектах находится в пределах от 0 до 14 pH для стеклян­ных электродов, и от 100 до 10-5 (10-7) М определяемого иона для других типов ионселективных электродов.

Иономер И-510 предназначен для определения в водных растворах активности ионов водорода (рН), окислительно-восстановительного потенциала, концентрации (активности) различных ионов,
а также для потенциометрического титрования.

АТП-02 – автоматический высокоточный потенциометрический титратор.
Прибор позволяет проводить титрование, используя следующие методы:
общий метод потенциометрического титрования;
кислотно-основное титрование;
титрование по методу осаждения;
титрование по методу комплексообразования.

Работа стеклянного электрода основана на том, что между тонкой стеклянной стенкой и водным раствором возникает разность потенциалов, величина которой зависит от концентрации ионов водорода раствора.
Стеклянный электрод

Стеклянный электрод
Стеклянный электрод представляет собой тонкостенную мембрану из специального легкоплавкого стекла [22% Na2O, 6% CaO и 72% SiO2 ], припаянную к стеклянной трубке.
Внутрь трубки наливают раствор с известной концентрацией ионов водорода и погружают ее в испытуемый раствор.
Во внутренний и внешний растворы вводят два сравнительных электрода и измеряют разность потенциалов между ними.
Величина этой разности определяется концентрацией ионов водорода раствора.

Принцип действия стеклянного электрода основан на процессе ионного обмена.
При погружении стеклянного электрода в раствор щелочные ионы из стекла (Na+ или Li+) переходят в раствор, а их места занимают более подвижные ионы водорода из раствора.
В результате этого процесса, поверхностный слой стекла оказывается насыщенным ионами водорода и стеклянный электрод приобретает свойства водородного электрода.

В последнее время большое распространение получили так называемые комбинированные стеклянные электроды
Работает в диапазоне рН от 0 до 14
Нельзя применять во фторсодержащих растворах!!!

В окислительно-восстановительных электродах в качестве индикаторных электро­дов часто применяют инертные металлы, например, платину, зо­лото.
Потенциал, возникающий на платиновом электроде, зави­сит от отношения концентраций окисленной и восстановленной форм одного или нескольких веществ в растворе.
Электронообменные электроды

Металлические индикаторные электроды изготавливают из плоской металлической пластинки, скрученной проволоки или металлизированного стекла.
Обычно при погружении в раствор такого электрода быстро устанавливается равновесие. Очень важно перед работой тщательно очистить поверхность металла.

Твердые электроды

Чувствительный элемент: LaF3
Наиболее совершенным и высокоселективным электродом для определения F- ионов является монокристаллический лантанфторидный электрод. Потенциал LaF3-электрода подчиняется уравнению Нернста в интервале концентраций 100-10-6 М. Селективность LaF3-электрода в присутствии многих других анионов может быть охарактеризована возможностью определения активности ионов F- при более чем 1000-кратных избытках галоген-ионов, NO3-, PO43-, HCO3- и других анионов.
Фторидселективный электрод

. Применяют лантанфторидный электрод для определения ионов F- в различных жидких средах и твердых веществах, для анализа биологических материалов, сточных вод, минеральных удобрений, фармацевтических средств.

Сульфидсеребряные электроды - этот вид электродов является универсальным, с одной стороны Ag2S является основой одного из первых гомогенных кристаллических электродов с высокой избирательностью по отношению к ионам Ag+ и S2-, с другой стороны - Ag2S оказался превосходной инертной матрицей для кристаллических галогенидов серебра и многих сульфидов двузарядных металлов. Ag2S-электрод в растворах AgNO3 обладает полной Ag+-функцией в интервале концентраций 100-10-7М Ag+.
Сульфидсеребряные электроды

Нижний концентрационный предел обусловлен нестабильностью растворов при концентрации ниже 10-7 М Ag+. Однако, можно измерить очень низкие концентрации свободных ионов Ag+ в присутствии комплексообразователей, которые создают буфер раствора относительно измеряемого иона. S2--функция экспериментально выполняется в интервале от 10-2 до 10-7 М в сильнощелочных сульфидных растворах. На потенциал рассматриваемого электрода влияют Hg2+ и CN- ионы. Влияние ионов CN- обусловлено реакцией:
6CN- + Ag2S = S2- + 2Ag(CN)32-

В обычной конструкции ионселективного электрода с твердой мембранной внутренняя поверхность мембраны контактирует со стандартным раствором электролита, в который погружен вспомогательный электрод, создающий обратимый переход от ионной проводимости в электролите к электронной проводимости в металлическом проводнике. Однако удобнее внутренний контакт создавать с помощью твердых веществ (графит, металлы) - такие электроды называются твердофазными.