Гидрокрекинг нефтяного сырья

ПЛАН ЛЕКЦИИ
1 Теоретические сведения
2 Основные факторы процесса
3 Описание установки ГК ДТ

НАЗНАЧЕНИЕ ПРОЦЕССА
Углубление переработки нефти,
удаление гетероатомных соединений,
получение дополнительного
количества дистиллятных фракций из тяжелого нефтяного сырья

КЛАССИФИКАЦИЯ СХЕМ ГИДРОКРЕКИНГА
В зависимости от вырабатываемых продуктов
В зависимости от глубины процесса
В зависимости от глубины конверсии
В зависимости от давления

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ
В современной нефтепереработке реализованы следующие типы промышленных процессов гидрокрекинга:
1) гидрокрекинг бензиновых фракций
2) селективный гидрокрекинг бензинов, керосинов, дизельных топлив (каталитическая депарафинизация)
3) гидродеароматизация прямогонных керосиновых и дизельных фракций и газойлей каталитического крекинга
4) легкий гидрокрекинг вакуумных газойлей
5) гидрокрекинг вакуумных газойлей
6) гидрокрекинг нефтяных остатков

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ
В основе каталитических процессов гидрокрекинга нефтяного сырья лежат реакции:
гидрогенолиза гетероорганических соединений серы, азота, кислорода
гидрирования ароматических углеводородов и непредельных соединений
крекинга парафиновых и нафтеновых углеводородов
деалкилирования циклических структур
изомеризации образующихся низкомолекулярных парафинов.
Химизм процесса ГК

ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ ПРОЦЕССА
Катализаторы состоят из трех компонентов
Кислотного
Дегидро-гидрирующего
Связующего
В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирующую и изомеризующую функции, используют твердые кислоты, входящие в состав катализаторов крекинга: цеолиты, алюмосиликаты и оксид алюминия. Для усиления кислотности в катализатор иногда вводят галоген.
- Гидрирующим компонентом являются металлы VIII (Ni, Co, иногда Pt или Pd) и VI групп (Мо и W). Для активирования катализаторов используют разнообразные промоторы: Re (рений), Rh (родий), Ir (иридий), РЗЭ и др.
- Функции связующего выполняет кислотный компонент (оксид алюминия, алюмосиликаты), а также оксиды кремния, титана, циркония, магний и цирконийсиликаты.
1 Катализаторы

ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ ПРОЦЕССА
1Катализаторы
Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциольными катализаторами
Они активны в реакциях гидрирования-дегидрирования (гомолитических) и гидрогенолиза гетероатомных соединений (гетеролитических)
Кислотный компонент осуществляет реакции крекинга
С-С связей
На алюмосиликатном носителе (крупнопористый) – реакции первичного неглубокого крекинга высокомелекулярных углеводородов
На цеолите – реакции последующего более глубокого крекинга с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов
Катализаторы ГК - полифункциональные

ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ ПРОЦЕССА
При гидрокрекинге нефтяных остатков исходное сырье целесообразно подвергнуть предварительной деметаллизации и гидрообессериванию на серо- и азотостойких катализаторах с высокой металлоемкостью и достаточно высокой гидрирующей, но низкой крекирующей активностью.
1 Катализаторы

ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ ПРОЦЕССА
Оптимальный интервал температур 360…460 °С с постепенным их повышением от нижней границы к верхней по мере падения активности катализатора.
При более низкой температуре:
- реакции крекинга протекают с малой скоростью,
- более благоприятен химический состав продуктов: большее содержание нафтенов и соотношение i-парафин : н-парафин.
Чрезмерное повышение температуры ограничивается термодинамическими факторами (реакций гидрирования полициклических ароматических соединений) и усилением роли реакций газо- и коксообразования.
2 Температура

ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ ПРОЦЕССА
2 Температура
С ростом температуры - увеличивается скорость деструкции углеводородов, повышается степень превращения сырья в легкие продукты
Высокая температура – снижает селективность процесса, возрастает выход газа , уменьшается соотношение i-парафиновых и н-парафиновых, повышается расход водорода
Содержание азота в сырье определяет выбор температуры

ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ ПРОЦЕССА
Большинство промышленных установок гидрокрекинга работает под давлением 15…17 МПа.
Для гидрокрекинга нефтяных остатков с использованием относительно дорогостоящих катализаторов применяют давление 20 МПа.
Гидрокрекинг прямогонных легких газойлей с низким содержанием азота можно проводить при относительно низком давлении - около 7 МПа.
3 Давление

ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ ПРОЦЕССА
При высоком давлении (17-20 МПа) – подавляются реакции уплотнения молекул, коксообразование, блокирование активных центров катализатора углистыми отложениями и при 30МПа – прекращаются
При высоком давлении все реакции крекинга протекают стабильно
Интенсифицируются реакции гидрирования ароматических углеводородов
С увеличением давления - увеличивается расход водорода, происходит утяжеление аппаратуры и удорожание процесса
3 Давление

ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ ПРОЦЕССА
При умеренных давлениях(5-15 МПа) – медленно проходит коксообразование и падение активности катализатора
Однако – катализатор дезактивируется
При давлении порядка 5 МПа – в присутствии специальных катализаторов – реакции диспропорционирования водорода , уменьшение расхода водорода, процесс дешевле
Давление – определяет качество и выход продуктов гидрокрекинга
3 Давление

ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ ПРОЦЕССА
Объемная скорость подачи сырья при гидрокрекинге вследствие предпочтительности проведения процесса при минимальной температуре обычно низка (0,2…0,5 ч–1).
При ведении процесса в режиме мягкого гидрокрекинга она выше и достигает до 1 ч–1.
Для повышения конверсии сырья используют рециркуляцию фракций, выкипающих выше целевого продукта.
Чем ниже объемная скорость подачи сырья тем
ниже температура процесса,
выше селективность процесса,
повышается выход продуктов,
уменьшается расход водорода,
уменьшается продолжительность цикла работы катализатора
4 Объемная скорость подачи сырья

ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ ПРОЦЕССА
Необходимо поддерживать избыток водорода в ЦВСГ
Вводится свежий водород
Кратность зависит от
- химического расхода водорода на реакции
- чистоты ВСГ
Чем тяжелей сырье – тем выше кратность циркуляции
С увеличением кратности циркуляции ВСГ – увеличивается степень превращения сырья, получаются более легкие продукты
Обычная кратность циркуляции в диапазоне
800 до 2000 м3/м3
5 Кратность циркуляции ВСГ