Гидролиз солей

Реакции обмена в растворах электролитов
Протекание реакций обмена в растворах электролитов обусловливается присутствующими в растворе ионами.
Реакция обмена в растворе между двумя электролитами протекает в том случае, если выполняется хотя бы одно из следующих условий:
образование малорастворимого соединения (осадка);
образование малодиссоциирующего соединения (слабого электролита);
выделение газа.

Гидролиз соли – обменное взаимодействие соли с водой, приводящее к образованию слабого электролита.

Гидролизу подвергаются растворимые соли, образованные:
слабым основанием и сильной кислотой
(гидролиз по катиону);
сильным основанием и слабой кислотой
(гидролиз по аниону);
слабым основанием и слабой кислотой
(гидролиз по катиону и аниону).
Т.е. гидролизу подвергаются соли, в состав которых входят ионы, являющиеся производными слабых электролитов.

Гидролизу не подвергаются соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой:
NaCl → Na+ + Cl–
NaОН – сильное основание
НCl – сильная кислота
NaCl + H2O ≠
рН = 7 (нейтральная среда).

Правила гидролиза:
1. В гидролизе участвуют только катионы слабого основания или анионы слабой кислоты.
2. Гидролиз солей, содержащих многозарядные катионы и анионы, протекает ступенчато, причем преимущественно по первой ступени. Продукта-ми гидролиза явл-ся основные или кислые соли.
3. При составлении ионно-молекулярных уравнений сильные электролиты записываются в виде ионов, слабые – в виде молекул.
4. В большинстве случаев гидролиз – обратимый процесс.
5. В большинстве случаев реакции гидролиза приводят к изменению рН раствора.

Примеры:
1. Соль образована слабым основанием и сильной кислотой.
NH4NO3 → NH4+ + NO3–
NH4OH – слабое основание
HNO3 – сильная кислота
гидролиз по катиону NH4+
NH4+ + Н+ОН– ⇄ NH4OH + H+ ,
NH4NO3 + H2O ⇄ NH4OH + HNO3
HNO3 – сильная к-та pH < 7 (кислая среда)

ZnCl2 → Zn2+ + 2Cl–
Zn(ОН)2 – слабое основание
НCl – сильная кислота
гидролиз по катиону Zn2+
Zn2+ + Н+ОН– ⇄ ZnOH+ + H+ ,
ZnCl2 + H2O ⇄ ZnOHCl + HCl
НCl – сильная к-та pH < 7 (кислая среда)

2. Соль образована сильным основанием и слабой кислотой.
Ca(NO2)2 → Ca2+ + 2NO2–
Ca(ОН)2 – сильное основание
HNO2 – слабая кислота
гидролиз по аниону NO2–
NO2– + Н+ОН– ⇄ HNO2 + OH– ,
Ca(NO2)2 + 2H2O ⇄ 2HNO2 + Ca(ОН)2
Ca(ОН)2 – сильное осн-е pH > 7 (щелочн. среда)

K3PO4 → 3K+ + PO43–
KОН – сильное основание
H3PO4 – слабая кислота
гидролиз по аниону PO43–
PO43– + H+OH– ⇄ HPO42– + OH– ,
K3PO4 + H2O ⇄ K2HPO4 + KOH
KОН – сильное осн-е pH > 7 (щелочн. среда)

!!! Процесс гидролиза много-зарядных ионов (для 1-го и 2-го случаев) протекает по первой ступени.
Продуктами гидролиза будут основные соли, если гидролизуется многозарядный катион, и кислые соли, если гидролизуется много-зарядный анион.

При гидролизе каких солей образуются основные и кислые соли?
Основные соли образуются при ступенчатом гидролизе солей, образованных многокислотными слабыми основаниями (Cu(OH)2): CuOHCl .
Кислые соли образуются при ступенчатом гидролизе солей, образованных многоосновными слабыми кислотами (H2CO3): NaHCO3 .
ЛР 2, опыт № 3

3. Соль образована слабым основанием и слабой кислотой.
NH4СN → NH4+ + CN–
NH4OH – слабое основание
HСN – слабая кислота
гидролиз и по катиону NH4+, и по аниону CN–
В результате гидролиза такой соли образуются слабое основание и слабая кислота.

Ионно-молекулярные уравнения гидролиза ионов:
NH4+ + Н+ОН– ⇄ NH4OH + H+
СN– + Н+ОН– ⇄ HСN + OH–
Суммарное ионно-молекулярное уравнение гидролиза:
NH4+ + СN– + H2O ⇄ NH4OH + HСN
Молекулярное уравнение гидролиза:
NH4CN + H2O ⇄ NH4OH + HCN
Среда растворов таких солей близка к нейтральной, рН ≈ 7. Для более точного определения рН нужно сравнить Kд слабых электролитов.

Чем больше Kд, тем сильнее электролит.
Kд(NH4OH) =1,8·10–5 > Kд(HCN) = 6,2·10–10, то среда раствора соли NH4СN будет слабощелочной, рН > 7.
Если образующееся основание – более сильный электролит, чем кислота, среда будет щелочной (рН > 7).
Если образующаяся кислота – более сильный электролит, чем основание, среда будет кислой (рH < 7).

Al2S3 → 2Al3+ + 3S2–
Al(ОН)3 – слабое основание
H2S – слабая кислота
гидролиз и по катиону Al3+, и по аниону S2–
I ст. Al3+ + Н+ОН– ⇄ AlOH2+ + H+
S2– + H+OH– ⇄ HS– + OH–
II ст. AlOH2+ + Н+ОН– ⇄ Al(OH)2+ + H+
HS– + H+OH– ⇄ H2S + OH–
III ст. Al(OH)2+ + Н+ОН– ⇄ Al(OH)3 + H+
2Al3+ + 3S2– + 6H2O = 2Al(OH)3 ↓ + 3H2S ↑
Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 ↓ + 3H2S ↑

!!!
По первой ступени:
сильное + слабая
слабое + сильная
По всем ступеням:
слабое + слабая

Совместный гидролиз двух солей (необратимый гидролиз)
При сливании водных растворов двух солей, имеющих разную природу, т.е. одна образована сильным основанием и слабой кислотой, а другая – слабым основанием и сильной кислотой, происходит совместный гидролиз этих солей.
У одной соли гидролиз идет по аниону, у другой – по катиону. Образующиеся ионы H+ и OH– нейтрализуют друг друга, и равновесие каждой из ступеней гидролиза смещается вправо, т.е. гидролиз усиливается и в некоторых случаях идет до конца.

Al2(SO4)3 + Na2S + H2O →
Al(ОН)3 – слабое основание,
H2SO4 – сильная кислота
NaОН – сильное основание,
H2S – слабая кислота
I ступень: Al3+ + Н+ОН– ⇄ AlOH2+ + H+
S2– + H+OH– ⇄ HS– + OH–
II ступень: AlOH2+ + Н+ОН– ⇄ ……
HS– + H+OH– ⇄ ……
III ступень: Al(OH)2+ + Н+ОН– ⇄ ……

Суммарное ионно-молекулярное уравнение:
2Al3+ + 3S2– + 6H2O = 2Al(OH)3 ↓ + 3H2S ↑
Молекулярное уравнение:
В результате реакции образуется осадок и газ
(протекает необратимый гидролиз).

Количественные характеристики гидролиза:
константа гидролиза KГ;
cтепень гидролиза h.

Константа гидролиза KГ – константа равновесия процесса гидролиза, харак-теризует глубину его протекания.
KГ зависит от:
природы соли,
температуры.
KГ не зависит от:
концентрации раствора.

Константа гидролиза равна отношению ионного произведения воды к константе диссоциации слабого электролита с номером ступени, численно равным заряду гидролизующегося иона Z.

Гидролиз:
Na3PO4 → 3Na+ + PO43–
PO43– + H+OH– ⇄ HPO42– + OH– ; pH > 7
Na3PO4 + H2O ⇄ Na2HPO4 + NaOH
Диссоциация:
H3PO4 ⇄ H+ + H2PO4– I-я ступень диссоциации
H2PO4– ⇄ H+ + HPO42– II-я ступень диссоциации
HPO42– ⇄ H+ + PO43– III-я ступень диссоциации

Гидролиз:
FeCl2 → Fe2+ + 2Cl–
Fe2+ + H+OH– ⇄ FeOH+ + H+; pH < 7
FeCl2 + H2O ⇄ FeOHCl + HCl
Диссоциация:
Fe(OH)2 ⇄ FeOH+ + OH– I-я ступень диссоциации
FeOH+ ⇄ Fe2+ + OH– II-я ступень диссоциации

!!!
При расчете константы гидролиза нужно брать KД слабого электролита по последней ступени диссоциации.

Степень гидролиза (h) – отношение количества прогидролизовавшейся соли (Сгидр) к общему количеству соли в растворе (Со):
Степень гидролиза характеризует долю ионов, подвергшихся гидролизу.
h зависит от:
природы соли,
температуры,
концентрации раствора.

Степень и константа гидролиза связаны соотношением:
или

Концентрация ионов Н+ и ОН– в растворе соли:
Расчет рН:

Пример: Вычислите pH 0,2 н. раствора Na2СO3.
Алгоритм решения задач на рН соли
1. Записать ур-ние гидролиза (образуется H+ или OH–).
2. СМ (если не дана по условию)
3. KГ (KД по последней ступени!)
4. h
5. H+ (pH < 7): СН+ pH
OH– (pH > 7): СОН_ pОH pH

Факторы, влияющие на глубину протекания гидролиза
Глубина протекания гидролиза зависит от следующих факторов:
1. Природа соли (сила электролитов, образующих соль).
Чем слабее электролит, образующий соль (чем меньше его константа диссоциации), тем больше константа гидролиза и тем глубже протекает процесс.

2. Температура.
Гидролиз является эндотермическим процессом, поэтому с повышением температуры константа гидролиза увеличивается, в соответствии с принципом Ле-Шателье равновесие смещается вправо и гидролиз усиливается.
3. Концентрация гидролизующейся соли. Уменьшение концентрации гидролизующейся соли в растворе (разбавление раствора) приводит к возрастанию степени гидролиза и гидролиз усиливается.

4. Наличие одноименных или разно-именных ионов (введение в раствор ионов H+ или OH–).
Введение ионов, одноименных тем, которые присутствуют в растворе, приводит к смещению равновесия в соответствии с принципом Ле-Шателье влево, т.е. к подавлению гидролиза.
Если в раствор вводить ионы, противоположные образующимся, то гидролиз усилится, так как из сферы реакции выводятся продукты гидролиза за счет образования слабого электролита (H2O).

→
Для усиления процесса гидролиза следует:
повысить температуру;
разбавить раствор;
ввести разноименные ионы: если соль гидролизуется по аниону (есть ионы OH–) – подкислить раствор (+ НCl);
если соль гидролизуется по катиону (есть ионы H+) – добавить щелочь (+ NaOH).

←
Для подавления процесса гидролиза следует:
охладить раствор;
увеличить концентрацию соли в растворе;
ввести одноименные ионы:
если соль гидролизуется по аниону (есть ионы OH–) – добавить щелочь (+ NaOH);
если соль гидролизуется по катиону (есть ионы H+) – подкислить раствор (+ НCl).