Гидрометаллургическое обескремнивание титанового сырья соединениями фтора

Объем мировых запасов титана в мире составляет около 928 миллионов тонн.
Обладая значительными запасами (12,4 % от мировых), доля России в мировом производстве титановых концентратов крайне низкая (менее 1 %), что связано, помимо прочего, со спецификой отечественного сырья.
Подавляющее большинство российских предприятий используют импортированное титановое сырье.
Смороков Андрей Аркадьевич, Кантаев Александр Сергеевич
Таблица 1. Запасы титана и объемы производства концентратов в мире
Запасы и объемы производства титановых концентратов в мире
Таблица 2. Основные производители титановой губки в 2020 году.
Рис. 1. Основные месторождения титана в РФ
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1

Смороков Андрей Аркадьевич, Кантаев Александр Сергеевич
Хлорная схема получения титановой губки
Требования к сырью для получения титановой губки
Содержание TiO2 - более 80 %.
Содержание SiO2 - менее 6 %.
Содержание Fe2O3 - менее 9 %.
Рис. 2. Принципиальная схема хлорного способа получения титановой губки
Проблема кремния
Высокое содержание кремния в сырье способствует большему образованию гексахлордисилоксана (Si2OCl6), неотделяемого при ректификации от тетрахлорида титана.
Ткип.(Si2OCl6) = 137 °С.
Ткип.(TiCl4) = 136,4 °С.
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1

Ярегское месторождение титана является крупнейшим на территории России (46 % от всех запасов страны).
Получаемые концентраты из кварц-лейкоксеновых песчаников характеризуются высоким содержанием кремния (более 20%) и недостаточно высоким содержанием титана (менее 80 %).
Разработка способа селективного удаления кремния позволит получать концентраты, подходящие для производства титановой губки.
Смороков Андрей Аркадьевич, Кантаев Александр Сергеевич
Лейкоксеновый концентрат Ярегского месторождения
Рис. 3. Лейкоксеновый концентрат
Рис. 4. Рентгенограмма исходного лейкоксенового концентрата
1 – TiO2 (рутил); 2 – SiO2 (кварц); 3 – TiO2 (анатаз); 4 – Fe2O3 (гематит)
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1

Селективное обескремнивание возможно с использованием раствора гидродифторида аммония. При этом количественно протекают следующие реакции.
Смороков Андрей Аркадьевич, Кантаев Александр Сергеевич
Описание процесса обескремнивания
Рис. 5. Твердый остаток обескремнивания
Таблица 3. Состав исходного сырья
SiO2 + 3NH4HF2 → (NH4)2SiF6 + NH3 + 2H2O
Fe2O3 + 6NH4HF2 → 2(NH4)3FeF6 + 3H2O
Al2O3 + 6NH4HF2 → 2(NH4)3AlF6 + 3H2O
Селективность перехода кремния в раствор основывается на высокой растворимости данного соединения в воде (более 200 г/л), относительно остальных компонентов системы.
Аналогичная реакция для титана (в особенности для рутильной формы) не протекает количественно, что может быть связано с особой химической стойкостью данного соединения, а также с достаточно нежесткими условиями ведения процесса (концентрированный водный раствор NH4HF2, температура 80-90 °С).
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1

Смороков Андрей Аркадьевич, Кантаев Александр Сергеевич
Определение оптимальных условий обескремнивания
Рис. 6. Рентгенограмма обескремненного продукта.
1 – TiO2 (рутил); 2 – (NH4)3AlF6; 3 – TiO2 (анатаз); 4 – Fe2O3 (гематит).
Таблица 4. Степень выщелачивания кремния из лейкоксенового концентрата
Оптимальными условиями процесса выбраны (степень удаления кремния более 95 %) выбраны следующие: концентрация NH4HF2 – 30 %, продолжительность – 3 ч, температура – 90 °С.
Степень перевода железа в раствор варьируется в пределах от 20 % до 70 %.
Количественный переход в раствор как алюминия, так и титана в условиях проведения процесса не отмечен.
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1

Последующий обжиг для максимального обесфторивания и дополнительного удаления кремния позволил получить продукт, соответствующий требованиям к сырью для производства титановой губки.
Смороков Андрей Аркадьевич, Кантаев Александр Сергеевич
Характеристика полученного продукта
Рис. 8. Рутиловый концентрат
Рис. 7. Рентгенограмма обескремненного продукта.
1 – TiO2 (рутил); 2 –Fe2O3 (гематит).
Таблица 5. Состав рутилового концентрата
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1

По результатам работ предложена технологическая схема процесса обескремнивания лейкоксенового концентрата Ярегского месторождения. Успешная реализация процесса в промышленности позволит задействовать крупнейшее отечественное месторождение титана для получения титановой губки и, соответственно, продукции на основе титана и его сплавов.
Смороков Андрей Аркадьевич, Кантаев Александр Сергеевич
Схема процесса обескремнивания
Рис. 9. Схема обескремнивания лейкоксенового концентрата
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1

Результаты работ свидетельствуют о возможности вовлечения гидродифторида аммония при переработке сырья с высоким содержанием кремния с возможностью рециклинга основного реагента. В случае лейкоксенового концентрата Ярегского месторождения жидкофазное фтораммонийное обескремнивание позволяет получить титановый концентрат, пригодный для использования в профильных промышленных предприятиях.
Потенциал рассмотренного метода позволяет рассмотреть его применение для переработки различного минерального и техногенного сырья с высоким содержанием кремния.
Смороков Андрей Аркадьевич, Кантаев Александр Сергеевич
Выводы
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1