Гравиметрический анализ. Лекция №11

Рассматриваемые вопросы
Вопрос 1. Сущность и методы гравиметрии
Вопрос 2. Гетерогенное равновесие. Произведение растворимости и растворимость
Вопрос 3. Основные операции весового анализа
Вопрос 4. Осадки и их свойства. Условия получения кристаллических и аморфных осадков
Вопрос 5. Виды соосаждения
Вопрос 6. Вычисления в гравиметрическом анализе

Гравиметрией называют метод количественного анализа, заключающийся в точном измерении массы определяемого компонента пробы, выделенного в виде соединения известного состава или в форме элемента.
Аналитический сигнал - масса определяемого компонента
1. Сущность и методы гравиметрии

Гравиметрический анализ основан на законе сохранения массы веществ при химических превращениях.
Это наиболее точный из химических методов анализа. Относительная погрешность сотавляет 0.1-0.2% и определяется погрешностью взвешивания на аналитических весах.
Отсутсвует необходимость градуировки и стандартизации.
Метод длителен, трудозатратен, но операционное время значительно меньше, чем время анализа.

Макрометод: содержание определяемого компонента должно быть не менее 1%.
Метод рентабелен, когда нужно проанализировать 1-2 образца.
В гравиметрии используют реакции обмена, замещения, разложения и комплексообразования, а также электрохимические процессы.
Гравиметрические определения осуществляют различными методами.

1. Метод осаждения – это метод, при котором навеску анализируемого вещества растворяют в воде и осаждают определяемый элемент в виде малорастворимого соединения, соблюдая необходимые условия осаждения. Полученный осадок отделяют от раствора (чаще всего фильтрованием), промывают, затем высушивают или прокаливают, получая гравиметрическую (весовую) форму. Массу определяемого компонента mа рассчитывают по формуле:
ma =mBF •100/а (%)
где mа — масса высушенного или прокаленного осадка, г;
F — гравиметрический фактор, определяемый по химической формуле гравиметрической формы;
а — навеска анализируемого вещества, г.
Классификация методов

Например
Са2+(aq)+C2O42-(aq)=CaC2O4(s)
CaC2O4(s) – осаждаемая форма
CaC2O4(s) =СаO(s)+CO2+CO
CaO – гравиметрическая форма
Осаждаемая и гравиметрические формы не совпадают

2. Методы выделения основаны на выделении определяемого компонента из анализируемого вещества и точном взвешивании его.
Например, при определении содержания золы в растительном материале, сжигают определенное количество (навеску) растения, взвешивают золу и вычисляют процентное содержание ее во взятом образце.

3. Метод отгонки – определяемый компонент выделяют в виде летучего соединения действием кислоты или высокой температуры. Так можно определять аммиачный азот в кормах, почве.
Пример:
Определение гидрокарбоната Na в таблетках antacid проводим в колбе со взвешенной адсорбционной трубкой CO2 нужно уловить и взвесить.
NaHCO3+H2SO4=NaHSO4+CO2+H2O
Углекислый газ поглощается адсорбционной трубкой. Для этого используют гидроксид натрия на неволокнистом силикагеле
СО2+2NaOH=Na2CO3+H2O

Применение метода гравиметрии
В 1914 г. Ричардс получил нобелевскую премию «Гравиметрическое определение относительных атомных масс 27 элементов»
Гравиметрия широко применяется для определения лактозы в молочных продуктах, гигроскопической влаги в почве, удобрениях, растительном материале, содержание сухого вещества в плодах и овощах, клетчатки, а также «сырой золы» в растительном материале, салицилатов в лекарственных препаратах, углекислого газа, бензальдегида и др.

2. Гетерогенное равновесие. Произведение растворимости и растворимость
ПР количественно характеризует свойство малорастворимого электролита растворяться и называется произведением растворимости.
как бы ни изменялись концентрации отдельных ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита, произведение их (при неизменной температуре) остается постоянной величиной.

3. Основные операции весового анализа
В ходе гравиметрического определения различают следующие операции:
1) отбор средней пробы вещества и подготовку ее к анализу;
2) взятие навески;
3) растворение;
4) осаждение определяемого элемента (с пробой на полноту осаждения);

5) фильтрование;
6) промывание осадка (с пробой на полноту промывания);
7) высушивание и прокаливание осадка;
8) взвешивание;
9) вычисление результатов анализа.
Основные операции весового анализа

Навеской называют количество вещества, необходимое для выполнения анализа.
Аналитической практикой установлено, что наиболее удобны в работе кристаллические осадки с массой около 0,5 г и объемистые аморфные осадки с массой 0,1—0,3 г.

Выбор осадителя
Осадитель выбирают, исходя из ряда требований, предъявляемых к осадку:
Должен быть летучим
Должен обладать селективностью
Необходимое количество осадителя вычисляют исходя из содержания осаждаемого иона в растворе и величины навески анализируемого вещества
Опытным путем установлено, что для практически полного осаждения иона достаточно полуторного избытка осадителя.

Требования к осаждаемой форме
Получающийся осадок (осаждаемая форма) должен:
обладать как можно меньшей растворимостью в воде
легко отфильтровываться и хорошо отмываться от примесей
при прокаливании полностью превращаться в весовую форму.

Весовая (гравиметрическая) форма
должна точно соответствовать определенной химической формуле
не должна изменять своей массы на воздухе из-за поглощения паров воды и двуокиси углерода или вслед­ствие частичного разложения
иметь возможно большую молекулярную массу и содержала как можно меньше атомов определяемого элемента в молекуле

кристаллический аморфный
Виды осадков
Размеры частиц осадка
Размер частиц зависит от:
- растворимости;
- температуры;
- концентрации растворов;
- скорости осаждения;
- перемешивания.
где S – растворимость, Q – концентрация в данном месте, в данный момент времени (мгновенная).
1925 г. фон Веймарн
Относительное пересыщение

Увеличение Т
приводит к росту растворимости осадка; RS уменьшается. Это приводит к увеличению размера частиц.
2 Увеличение концентрации
приводит к росту Q, т.е. к росту RS и как следствие к уменьшению размера частиц
3. Перемешивание раствора
приводит к уменьшению Q, т.е. RS уменьшается и размер частиц увеличивается
4. Снижение S,
тем больше относительное пересыщение RS, тем меньше размер частиц.
Экспериментальный контроль размера частиц

Вопрос 4. Осадки и их свойства. Условия получения кристаллических и аморфных осадков
Механизм образования осадков идет 2-мя путями:
- зародышеобразование (образование центров кристаллизации);
- рост уже образовавшихся кристаллов.

Правила получения кристаллического осадка
Осаждение необходимо проводить
из горячих,
разбавленных растворов
при перемешивании,
медленно по каплям добавляя осадитель для получения крупнокристаллического осадка.
Кроме того осадок на несколько часов оставляют для старения.

Коллоидные суспензии не используются в гравиметрии. Однако при внешнем воздействии, повышении температуры, добавлении электролита коллоидные частицы объединяются, давая аморфную массу в результате процесса коагуляции
Аморфные осадки

Коагуляция - это агломерация (укрупнение) коллоидных частиц, оседающих под действием силы тяжести (седиментация)
В обычных условиях (без внешнего воздействия) коллоидные растворы устойчивы, т.к. коллоидные частицы заряжены. Частицы с одинаковыми зарядами отталкиваются. Поэтому раствор устойчив во времени. Частицы заряжены из-за наличия двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности, образующийся в результате адсорбции (удерживания на поверхности).

AgCl Ag+| NO3- AgNO3+NaCl
Ионы серебра находятся в первом слое, а второй слой составляют нитрат ионы (адсорбционный слой)
Обратным процессом коагуляции является пептизация
Пептизация – процесс возвращения к исходному состоянию скоагуллированного коллоида (нежелательный процесс).
Пептизацию предотвращают промыванием аморфного осадка раствором летучего электролита. Например для AgCl используют раствор HNO3

Виды соосаждения
Окклюзия — процесс захвата примесей микрокомпонента внутрь растущих кристаллов осадка основного компонента. Устраняется переосаждением
Изоморфное соосаждение — процесс образования «смешанных кристаллов» с ионами основного компонента и микрокомпонента, имеющими близкие радиусы. Например, осадок сульфата бария может увлекать с собой из раствора примеси перманганата калия, так как эти вещества изоморфны, т.е. образуют совместную пространственную кристаллическую решетку.
Устраняется введением в раствор электролита-комплексообразователя.

Соосаждение с образованием химических соединений с осаждаемым веществом и присутствующими в растворе примесями также довольно распространено.
Соосаждение в результате поверхностной адсорбции примесей осадком особенно часто встречается при осаждении аморфных веществ, имеющих разветвленную поверхность (гидроксиды железа и алюминия, кремневая кислота и т. п.).
Устраняется длительным промыванием осадка.

Фильтрование осадка

Прокаливание

обычно m(A)≠mграв.ф.
Расчеты в гравиметрии