Химическая реакция

Движущая сила реакции – это возможность образования новой более стабильной системы, обладающей минимальной потенциальной энергией.
Факторы, определяющие направление реакции и реакционную способность молекул:
электронный – неравномерное распределение электронной плотности;
пространственный – при объемных заместителях затруднен подход реагента к реакционному центру – реакция может идти по другому направлению.

Химическая реакция характеризуется
2 факторами:
Термодинамическим - изменением свободной энергии;
Кинетическим – скоростью превращения и его механизмом, т.е. стадиями превращения, при которых происходит разрыв и образование отдельных связей.

Термодинамический фактор характеризует реакцию с позиций ее принципиальной возможности:

В соответствии с уравнением Гиббса:
∆Н – изменение энтальпии (разность энергий
разрывающихся и вновь образующихся связей);
∆S– изменение энтропии (характеризует степень
упорядоченности системы).
Предпочтительны процессы, при которых
энтальпия низка, а энтропия высока,
поэтому в реагирующих системах
энтальпия спонтанно уменьшается,
а энтропия возрастает.

Реакционная способность вещества – способность вещества вступать в ту или иную реакцию и реагировать с большей или меньшей скоростью.
Каждая химическая реакция проходит через определенные стадии, которые называют механизмом реакции.
Большинство органических реакций протекает через ряд промежуточных стадий, причем скорость суммарной реакции определяется скоростью самой медленной стадии, которая называется лимитирующей.
Каждая промежуточная стадия механизма реакции называется элементарным актом реакции.
Реакции, в элементарном акте (лимитирующей стадии) которых участвует 1 частица, называются мономолекулярными;
2 частицы - бимолекулярными.
Обратимые реакции протекают одновременно и независимо в прямом и обратном направлениях,
а в одном направлении – необратимые.

Теория переходного состояния
При переходе от исх. в-в к продуктам реагирующая система должна пройти через некоторое состояние, отвечающее максимуму энергии, т.е. пройти через энергетический барьер. Например для реакции

В некоторых случаях реакция протекает через образование промежуточного продукта – интермедиата, который далее превращается в конечный продукт

Первая стадия будет лимитирующей, так как:
Скорость химических реакций определяется относительной стабильностью интермедиатов, образующихся в лимитирующей стадии химического превращения.
Чем выше стабильность промежуточных частиц или молекул, тем легче протекает в этом направлении химическая реакция.

В химической реакции участвуют:
субстрат– соединение, атом углерода которого атакуется другой молекулой или частицей;
реагент – молекула или частица, которая атакует атом углерода в субстрате.
Атом углерода на который направлена атака реагента называется реакционным центром.
Если в реакции принимают участие только органические вещества, то реагентом в реакции будет то вещество, у которого связь более полярная.

Типы реагентов
Радикальные – свободные атомы
или частицы с неспаренным электроном (R)
Электрофильные – частицы, которые принимают
электронную пару (любят электроны) (E).
Нуклеофильные – реагенты, которые
отдают электронную пару (любят ядро) (N).

Радикалы (R)
Атомы или частицы со свободными электронами:
1. Атомы:
F ∙ , Cl ∙, Br ∙, I ∙ , H ∙
2. Группы атомов (частицы) с неспаренным электроном:
∙NO2, ∙CH3

Электрофилы Е⊕
Атомы с вакантной орбиталью или частицы их содержащие:
1. Катионы:
Cl⊕ , Br⊕ ,
NO2⊕ и др.
2. Нейтральные электрофилы:
€AlCl3,€BF3, €SnCl4 и др.

Электрофилы можно классифицировать в зависимости от типа электрофильного атома

Нуклеофилы Nu
Частицы, содержащие атомы с неподеленными электронными парами:
1. Анионы: OH- , Cl -, Br – и др.
2. Нейтральные
нуклеофилы
3. Нейтральные
молекулы с подвижными π-электронами

Нуклеофилы можно классифицировать в зависимости от типа нуклеофильного атома

Классификация органических реакций
А). По способу разрыва и образования ковалентной связи в субстрате:
а) радикальные: гомолитический разрыв связей – электронная пара связи делится поровну между атомами (гомолиз связи, радикальный разрыв):
Факторы, обуславливающие гомолитический разрыв связи
1) разрываются неполярные или малополярные связи с низкой поляризуемостью;
2) газовая фаза, высокая температура, давление, УФ- или γ−облучение;
3) присутствие инициаторов свободных радикалов (HOOH, ROOR’ и т.д.)

б) ионные: гетеролитический разрыв связей (гетеролиз)- электронная пара связи переходит на АО только одного атома (образуются ионы)
Факторы, обуславливающие гетеролитический разрыв связи
1)полярные и легкополяризуемые связи
2) гетеролитич.разрыв облегчается при проведении реакции в растворах в присутствии полярных растворителей, хорошо сольватирующих ионы.
3) ионные или полярные катализаторы (например, кислоты Льюиса)

в) согласованные - реакции циклоприсоединения: разрыв старых и образование новых связей происходит синхронно.

Б. По направлению реакции, т.е. по результату конечного химического превращения:
1). Замещения (S) – происходит замещение атома или группы атомов в молекуле на другой атом или группу атомов:
SR – алканы
SE – арены
SN – галогеноуглеводороды и спирты

2). Присоединения (А) – происходит присоединение молекул или частиц по месту разрыва кратных связей:
АЕ – ненасыщенные УВ
АN – альдегиды и кетоны

3). Отщепления (элиминирования) (Е) – происходит отщепление двух групп или атомов от одного и того же вещества:

4) Перегруппировки внутримолекулярные – происходит изменение последовательности связей атомов в молекуле (миграция атомов или групп от одного атома к другому):

5). Окислительно-восстановительные – происходит переход электронов от органического субстрата (восстановителя) к реагенту – окислителю, или наоборот:
В ОВР – меняется степень окисления углерода.

Селективность органических реакций
Хемоселективность – предпочтительное протекание реакции по одной из родственных функциональных групп:

Региоселективность – предпочтительное протекание реакции по одному из нескольких реакционных центров одинаковой химической природы

Стереоселективность – предпочтительное образование в реакции одного из нескольких возможных стереоизомеров

Кислотные и основные свойства органических соединений
Теория Бренстеда-Лоури: кислота – донор протона,
основание – акцептор протона:

Ка –характеризует силу кислоты.
Показатель кислотности рКа = – lg Ka.
Чем меньше показатель кислотности, тем сильнее кислота.

Вода более сильная кислота, чем спирты. Это означает. что при взаимодействии с ними она является кислотой:
ОН – кислоты (карбоновые кислоты, фенолы, спирты);
SН – кислоты – тиолы;
NН – кислоты: амины, амиды, имины;
СН – кислоты: УВ и их производные
В зависимости от природы элемента,
с которым связан протон, кислоты Бренстеда-Лоури делятся на :
Вода более слабая кислота, чем карбоновые кислоты и при взаимодействии с ними выступает в роли основания:

На величину кислотности влияют:
1. Полярность связи О-Н – чем она выше, тем сильнее кислота.
ЭД – заместители уменьшают полярность связи, следовательно, уменьшают кислотность;
ЭА-увеличивают.

2) Стабильность аниона, который образуется при диссоциации кислоты: чем стабильнее анион, тем выше сила кислоты.

4) Влияние растворителя:
сольватированный растворителем анион будет более стабильным,
следовательно сила кислоты будет выше.
3) Тип гибридизации атома углерода: С-Н кислота:
ЭО sp3< ЭО sp2< ЭО sp
Чем выше ЭО атома углерода, тем сильнее кислота.
Н–СН3< СН2=СН–Н< НС≡С–Н

Основания Бренстеда-Лоури:
n– основания, которые содержат неподеленную пару электронов:
π– основания: алкены, алкины, алкадиены, арены.
Для оценки силы основания используют показатель основности его сопряженной кислоты рКB = - lg КB:
Чем выше рКB , тем сильнее основание

Уравнение показывает, что аминосоединения
более сильные основания, чем вода.

На величину основности влияют:
1). Природа основного атома: ЭО:S< ЭО:N< ЭО:O). 2)Характер заместителей основного атома:
ЭД – заместители увеличивают электронную плотность,
следовательно увеличивают основность; ЭА-наоборот.

По увеличению основных свойств:
анионы > n- основания (спирты, эфиры, амины) > π- основания.