кинетика (1)

Химическая кинетика – раздел химии, изучающий закономерности протекания химических процессов во времени
Основное понятие химической кинетики – скорость химической реакции.
Химическая кинетика дает ключ к управлению процессами

Основные понятия химической кинетики
Химическая кинетика изучает скорости и механизмы химических процессов, а также факторы, влияющие на них
Скорость реакции равна числу элементарных актов взаимодействия, происходящих за единицу времени в единице реакционного пространства
Элементарный акт - каждое непосредственное взаимодействие частиц, приводящее к изменению их химического строения
Элементарная стадия химического превращения - сумма всех однотипных элементарных актов
Механизм химической реакции ‑ совокупность элементарных стадий, из которых складывается данная реакция

Типы химических реакций
I.
Элементарные реакции (одностадийные, простые)
протекают в одну стадию:
2NO + O2 → 2NO2
Уравнение таких реакций отражает механизм их протекания.
В природе насчитывается 4-6 элементарных реакций.
Сложные реакции протекают в несколько стадий:
4Fe +3O2 = 2Fe2O3
Fe → Fe2+ =2e-
O2 +2H2O+4e- → 4OH-
Fe2+ +2OH- → Fe(OH)2
4Fe(OH)2+O2+2H2O →4Fe(OH)3
2Fe(OH)3 →Fe2O3+3H2O
Уравнение таких реакций представляет собой суммарный результат нескольких элементарных процессов и не отражает их реальных механизм.
Большинство химических процессов в природе - сложные реакции

примеры сложных реакций
Последовательными реакциями называют реакции с промежуточными стадиями, когда продукт предыдущей стадии служит исходным веществом для последующей.
Cl2 + CHCl3 = HCl + CCl4
Параллельными реакциями называют реакции, в которых исходные вещества способны образовывать разные продукты реакции или одно вещество одновременно
способно реагировать с
несколькими веществами.
N2H4 = N2 + 2H2 ; 3N2H4 = N2 + 4NH3

II
Гомогенные реакции – протекают в объеме одной фазы:
NaOH (раствор)+ НCl (раствор) =
= NaCl (раствор)+H2O
Гетерогенные реакции – протекают на границе раздела фаз:
СaH2 (тв) +2H2O(ж) →
2H2(г) + Ca(OH)2(раствор)

III
Обратимые реакции – протекают не до конца, не одно из реагирующих веществ не расходуется полностью:
N2 + 3H2 ⬄ 2NH3
Необратимые реакции – протекают до конца, до полного израсходования хотя бы одного из реагирующих веществ:
Zn +4HNO3 →Zn(NO3)2+ 2NO2  +2H2O
G
ΔG<0
ΔG=0
ΔG<0
Исходные вещества
Продукты
реакции

Молекулярность реакции
определяется числом молекул, одновременным взаимодействием между которыми осуществляется элементарный химический акт
Мономолекулярная реакция:
N2O5 = NO + NO2 + O2
Бимолекулярная реакция:
2Н = Н2,
Тримолекулярная реакция:
Cl2 + 2NO = 2NOCl
Реакции с молекулярностью выше трех неизвестны

скорость химической реакции
Под скоростью гомогенной химической реакции (ν) понимают изменение количества вещества (∆n) за единицу времени (τ) в единице объема системы (V)
Под скоростью гетерогенной химической реакции (ν) понимают изменение количества вещества (∆n) за единицу времени (τ) на единице поверхности раздела фаз (S)
Скоростью химической реакции называют изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Скорость реакции
в гомогенных системах
– средняя скорость реакции в интервале
времени ,
– изменение количества вещества, моль
V – объем системы, л
С – концентрация вещества, моль/л

Cкорость реакции
по различным реагентам
Средняя скорость реакции
2NO(г) + O2 (г) = 2NO2 (г)
по оксиду азота (II)
по кислороду

Определение средней скорости реакции
0
α
∆С
С0
С1
С

Мгновенная скорость реакции
(скорость в данный момент времени)
равна первой производной от концентрации реагента по времени
α
С0
С1
0
С

Скорость реакции
в гетерогенных системах
В гетерогенной системе взаимодействие компонентов происходит на поверхности раздела фаз
S - площадь поверхности раздела фаз, м2
Размерность скорости реакции в гетерогенных
системах −

Закон: Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов.
aA + bB ⬄ cC +dD
- кинетическое уравнение
V – скорость химической реакции,
k – константа скорости химической реакции
[A], [B] – молярные концентрации веществ А и В соответственно
V=k[A]a[B]b
В приведенном виде закон действующих масс справедлив лишь
для гомогенных процессов
Зависимость скорости от концентрации
Закон действующих масс
(П.Вааге, К.М.Гульдберг, 1864 г.)

константа скорости реакции
k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции
физический смысл
Константа скорости численно равна скорости реакции, при концентрации реагирующих веществ равной единице
Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры и присутствия катализаторов, но не зависит от концентрации веществ

кинетические уравнения
Кинетическое уравнение – это математическое выражение, связывающие скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ.
Для гомогенной реакции: 3H2(г) + N2(г) = 2NH3(г)
ν=k⋅[H2]3⋅[N2]
Для гетерогенной реакции: С(к) + O2(г) = СО2(г)
ν=k⋅[O2]

Порядок реакции
Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции представляет собой общий порядок реакции. Порядок реакции определяется экспериментально.

Особенности гетерогенных реакций
Стадии гетерогенных реакций :
подвод вещества к реакционной поверхности химическое взаимодействие
отвод продукта реакции от поверхности
Для реакции C + O2 = CO2
лимитирующая стадия - подвод вещества
Скорость реакции CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2
определяется скоростью химического взаимодействия
I стадия: CaCO3 + H+ = Ca2+ + HCO3‑
II стадия: HCO3‑ + H+ = H2O + CO2
I стадия лимитирующая

Влияние давления на скорость химической реакции
Влияние давления существенно для реакций с участием газообразных веществ, так как концентрация реагентов меняется пропорционально давлению (T = const)
Пример. Реакции 2NO(г) + 2H2(г) = N2(г) + 2Н2О(г)
соответствует кинетическое уравнение
При увеличении давления в 3 раза константа скорости не изменяется, а концентрации реагирующих веществ увеличиваются в 3 раза
скорость увеличивается в 27 раз

Зависимость скорости от температуры
Правило Вант-Гоффа
При повышении температуры на каждые 100 скорость большинства реакций увеличивается в 2÷4 раза:
и ‑ скорость реакции при температурах
Т1 и Т2 (Т2 > Т1)
γ ‑ температурный коэффициент
скорости, равный 2÷4
Например, при повышении температуры с 20 до 400С скорость реакции (γ = 2) увеличивается в 4 раза:

Влияние температуры на скорость
химической реакции
Распределение частиц по энергиям при температурах Т1 и Т2
(распределение Максвелла-Больцмана):
Нагревание
Увеличение количества
активных частиц
Увеличение количества эффективных соударений
Увеличение скорости реакции

энергия активации
Распределение молекул по кинетической энергии
Энергия активации –минимальная энергия, которая необходима для химического взаимодействия.
Энергию активации можно рассматривать как некоторый энергетический барьер, который должны преодолеть сталкивающиеся молекулы.

теория переходного состояния

энергетический профиль реакций
Еа – энергия активации
ΔНисх. – стандартная энтальпия исходных веществ
ΔНкон. – стандартная энтальпия продуктов реакции
ΔНр – тепловой эффект реакции

Зависимость константы скорости
от температуры
Уравнение Аррениуса
Еа ‑ энергия активации, кДж/моль
R ‑ универсальная газовая постоянная, равная
8,31∙10-3
Т ‑ абсолютная температура, К
А - коэффициент пропорциональности, отражающий
вероятность столкновения активных частиц;
величина постоянная для данной реакции

катализатор
Вещества, не расходующиеся в результате протекания реакции, но влияющие на ее скорость называются катализаторами.
Явление изменения скорости реакции под действием катализаторов называют катализом.
Механизм действия катализатора:
1 стадия: А + К → А … К → АК
акт. комп.
2 стадия: АК + В → В … АК → АВ + К
акт. комп.
В ходе реакции катализатор не расходуется
Катализатор изменяет путь реакции и тем самым влияет на энергию активации

влияние катализатора на энергию активации

Примеры катализа
Гомогенный катализ
I- схема реакции:
2H2O2 →2H2O+O2 1. H2O2 + I- ⇔ H2O + IO-
2. IO- + H2O2 → H2O + I- + O2
Гетерогенный катализ
Pt схема реакции:
CO + 1/2 O2 → CO2 1. CO (г) + s → CO (адс.)
2. O2 (г) + s → 2O(адс.)
3. CO (адс.) + O (адс.)→CO2(адс.)
4. CO2(адс.) → CO2(г)
Ферментативный катализ – катализатором являются сложные белковые молекулы (энзимы)

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

обратимые и необратимые реакции
Обратимые реакции - это реакции, которые при одних и тех же условиях протекают в прямом и обратном направлении.
Необратимыми реакциями называются реакции, которые протекают только в одном направлении, т.е. продукты этих реакций не взаимодействуют друг с другом с образованием исходных веществ.

химическое равновесие
Состояние обратимой реакции, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, называется химическим равновесием.

константа химического равновесия
Константа химического равновесия - это отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ, при чем все вещества находятся в степенях численно равных их стехиометрическим коэффициентам.
Для гомогенных реакций:
2SO2(г)+ O2(г) = 2SO3(г)
Для гетерогенных реакций:
ZnO(тв)+H2(г)=Zn(тв)+H2O(г)

Константы равновесия некоторых реакций

Анри Луи
Ле Шателье (1884)

факторы, влияющие на смещение химического равновесия
1. Концентрация. При увеличении концентрации исходных веществ химическое равновесие смещается вправо. При увеличении концентрации продуктов – влево.
2. Давление. При увеличении давления равновесие смещается в сторону уменьшения объёма газов. При понижении давления – в сторону увеличения объёма газов
3. Температура. Повышение температуры приводит к смещению химического равновесия в сторону эндотермической реакции. Понижение температуры – в сторону экзотемической реакции