Кондуктометрический анализ

Электропроводность
Электропроводностью раствора называется величина, обратная его сопротивлению.
Электропроводность раствора прямо пропорциональна концентрации ионов в растворе и их подвижности.
W=k(C1u1+……+ Cnun).
æ=
Электропроводность величина аддитивная
Удельная электропроводность представляет собой электропроводность раствора , заключенного между плоскими электродами площадью каждый в 1см2 , находящимися друг от друга на расстоянии в 1 см.
λ ∞=u++u-
uH3O= 362
uOH=205

Классификация методов кондуктометрии
Кондуктометрия в физических и физико –химических исследованиях для изучения строения чистого вещества, растворов и кинетики физико-химических процессов.
Аналитическая кондуктометрия для определения суммарного содержания электролитов, контроля производственных процессов.
Кондуктометрическое титрование как один из методов объемного химического анализа, при котором точка эквивалентности устанавливается кондуктометрически.

Прямая кондуктометрия.
В методах прямой кондуктометрии вещества определяются по электропроводности раствора.
Метод используют для анализа однокомпонентных растворов. Возможно так же определение одного из компонентов в двухкомпонентном растворе, если концентрация второго компонента неизменна.
Метод не является специфическим , т.к. измеряемая электропроводность является суммой электропроводностей всех ионов, присутствующих в растворе.
Прямая кондуктометрия позволяет решать многие практические задачи аналитической химии. Применяется :
для контроля технологических процессов,
для определения концентрации солевых растворов,
для контроля качества очистки вод,
для определения содержания солей в минеральной, морской и речной воде,
для контроля качества пищевых продуктов, лекарственных препаратов, косметико-гигиенических средств.

Кондуктометрическое титрование
Используют для определения индивидуальных веществ и анализа разнообразных смесей.
Точка эквивалентности при кондуктометрическом титровании определяют по изменению электропроводности раствора .
Электропроводность измеряют после добавления каждой порции титранта .
Зависимость электропроводности раствора от объёма добавляемого титранта-кривая кондуктометрического титрования.

Кривые кондуктометрического титрования
1) линейные
2) нелинейные. Такие зависимости наблюдаются в случаях :
Когда реакция проходит не количественно ( гидролиз солей, частичная диссоциация комплексов)
Если изменяются степени диссоциации или степени гидролиза веществ, участвующих в реакции

Хронокондуктометрическое титрование
Хронокондуктометрическое титрование может быть полностью или частично автоматизировано .
В титриметрах промышленного типа, применяемых для титрования в потоке , автоматизированы все операции :
отбор пробы,
добавление растворителя и реагентов,
перемешивание ,
фиксирование результатов титрования,
удаление анализируемого раствора из ячейки и промывание ее.
Приборы лабораторного типа обычно полуавтоматические .
Определение при помощи этих приборов обычно проводят при постоянной скорости титранта , а концентрации определяемого вещества рассчитывают по времени титрования.
Определение содержания вещества по времени , затраченному на его титрование

Кислотно-основное титрование
А) титрование сильной кислоты сильным основанием протекает согласно следующему уравнению H++An-+Kt++OH- ↔Kt++An-+H2O
Электропроводность раствора при этом понижается.
Б)средняя сила ( кривые изогнуты и могут давать полный минимум , не имеющий аналитического значения )
В) титрование сильным основанием 0,1 ; 0,001 и 0,0001 н растворов CH3COOH
Взаимосвязь pK и концентрации кислот.
≥
≤

Кривые титрования сильных двухосновных кислот имеют V- образную форму. Если pK диссоциации кислоты по ступеням сильно различаются (pK1 =2,5 pK2=6-10) , то кислота титруется по ступеням нейтрализации.
Хромовая кислота: pK1 = -1 pK2=6,50

Титрование оснований
Возможность кондуктометрического определений оснований различной силы и характер изменения электропроводности растворов при их титровании в общем аналогичен рассмотренным для кислот . Отличие: при нейтрализации сильных оснований W понижается менее резко, т.к. подвижность ОН ионов меньше подвижности ионов Н и наоборот избыток титранта вызывает более резкое увеличение электропроводности.

Титрование смеси кислот
Возможности анализа смесей зависит от К диссоциации кислот и их концентрации.
При титровании смесей сильных и слабых кислот сначала нейтрализуются сильные кислоты ( электропроводность понижается ) , затем- слабые ( электропроводность повышается )
В 1 т.э –сильная кислота , 2- слабая кислота
При титровании смеси двух слабых кислот
Титрование многоосновных кислот аналогично случаю титрования смеси кислот
≥
pK
2

Титрование солей
При титровании соли слабой кислоты сильной кислотой вытесняется слабая кислота , а при титровании соли слабого основания вытесняется слабое основание. Соли , образованные слабым основанием и слабыми кислотами можно титровать как сильными кислотами, так и сильными основаниями .
При титровании сильными основаниями солей, образованными катионами слабых оснований и анионами сильных кислот , эти соли в водных растворах гидролизуются :Kt++A-+HOH↔ KtOH + H++A-
Если соль образована очень слабым основанием и подвергается в растворе полному гидролизу, и подвергается в растворе полному гидролизу ,то кривая имеет V-образную форму . Такие кривые наблюдаются при титровании , например гидрохлорида мочевиной ( pKв=13,8)

Титрование , основанное на реакциях осаждения
В методе кондуктометрическоготитрования могут применяться реакции осаждения , например , титрование AgNO3 хлоридом натрия
Ag++NO3-+Na++Cl ↔ AgCl↓ + Na++NO3- Характер изменения проводимости при титровании зависит от сравнительной подвижности Ag+ , ионов натрия λAg=61,9, λNa=50,1. Т.к λNa < λAg, до т. э. проводимость понижается , после полного осаждения проводимость увеличивается.
Точность определения зависит от:
Величины угла излома кондуктометрической кривой в т. Экв, обуславливаемой характером изменения проводимости раствора при титровании.
Растворимости осадка
Постоянства состава осадка, его чистоты и скорости осаждения

Изменение проводимости раствора. Чем острее угол излома , тем выше точность.
Растворение осадка- вызывает повышение электропроводности раствора, что практически обнаруживается вблизи т. экв.
Для успешного титрования при использовании реакций осаждения образующиеся осадки должны иметь следующие значения ПР
В разбавленных растворах влияние растворимости осадка более заметно . Для уменьшения растворимости рекомендуется добавление в раствор этилового спирта и понижение температуры.

Титранты
Используются:
Соли серебра (AgNO3 для определения Cl- , Br- , I- , CNS- , CrO42- , тартрат, цитрат и др. анионов)
Соли бария (Ba(CH3COO)2 или BaCl2)- для определения SO42- (определяют сульфаты в питьевой воде)
Сульфат лития для определения катионов Sr2+ , Ba2+,Pb2+. Определение проводят в 30%-ном (Ba, Pb) ,Sr –в 50 % спиртовом растворе.
Хромат натрия – для определения Sr2+ , Ba2+,Pb2+ - определение проводят в водно-спиртовой среде.
Оксалат магния- для определения Sr2+ , Ba2+,Ca2+ , Ag+ ,Pb2+ , Cu2+ (водно-спиртовая среда)

Титрование с использованием реакций комплексообразования
Титрант ЭДТА. Проводят определение следующих ионов : Co2+, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb, Fe3+ , Fe2+ , Al, Mn, Cd, Mg, Sr, Ba, РЗЭ, Th, урана и др.
После т.экв. , вследствии слабо выраженных кислотных свойств у ЭДТА, ионы водорода взаимодействуют с избыточными ионами H2Y2- .Это приводит к снижению электропроводности
Возможность титрования отдельных ионов и в смесях с другими ионами зависит от прочности комплекса данного иона с ЭДТА и от pH среды.

Избирательность – прочность комплекса и pH среды . pH=1 - Fe3+ в присутствии Zn, Cd , Al ,Co ,Fe2+ ,Mn ,Ba
Cu , - Pb pH=2 Ni , Zn, Cd, Co, Al
Mn ,Fe, La pH=5
Ba ,Ca ,Sr, Mg pH=10
Последовательное титрование
Fe3+ - Th(IV) , Zn, Co, Fe2+, La

Титрование с использованием редокс реакций
Применение редокс-реакций в кондуктометрическом титровании возможно только в том случае:
когда реакция протекает в умеренно кислых или щелочных растворах с участием ионов H+ или OH-
В сильно кислых или сильно щелочных растворах определение затруднено вследствие высокой их электропроводности
AsO33-+I2+H2O↔AsO43-+2H++2I-
Определение проводят в присутствии NaHCO3.
В результате реакции накапливаются ионы I-,имеющие высокую подвижность (78,8)

ПРИМУЩЕСТВА КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
Возможно определение в окрашенных и мутных растворах,
В присутствии окислителей и восстановителей,
Позволяет проводить определения в разбавленных растворах.
Точность +- 1%
Недостаток: отсутствие избирательности

Аппаратура:
ток переменный . Электроды платиновые
Мостик Уитстона- прибор Кольрауша.
В большинстве современных установок калиброванная проволока со скользящим контактом не применяется, т.к ее длина обычно не превышает 100 см, что сильно снижает точность. Плечи мостика состоят из двух непосредственно соединенных сопротивлений с малой емкостью и незначительной индукцией.

Типы ячеек для измерения электропроводности

Константа сосуда
K- константа сосуда(см-1) , зависит от площади электродов и расстояния между ними , формы сосуда и объема раствора, проводящего ток.
æ
Для каждой электролитической ячейки, используемой в аналитической кондуктометрии , предварительно проверяют постоянство константы сосуда.

Высокочастотное титрование
Ячейку с анализируемым раствором помещают между металлическими пластинами (I) или внутрь индукционной катушки (II). Электроды подключают к сеточному или анодному контуру высокочастотного генератора (частота переменного тока достигает десятков мегагерц .(1мг=106 Гц)
Кривые высокочастотного титрования могут иметь различный вид в зависимости от удельной электропроводности , диэлектрической проницаемости и частоты тока .

.В случае применения высокочастотных токов электрохимические процессы на электродах не протекают.
.Зависимость между силой тока напряжением определяется электрохимическими свойствами всей химической системы, заключённой между электродами.
.Возникающие в ходе титрования химические изменения влияют на диэлектрическую проницаемость и удельную электропроводность раствора , определяющей величину полной проводимости ячейки.