Кристаллическое состояние полимеров

НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ПОЛИМЕРОВ

Технически кристаллизация может проводиться из расплавов, растворов, в ходе получения полимеров и при растяжении аморфных полимеров.
Плавление кристаллических полимеров является фазовым переходом ( т.к. при этом теряется дальний порядок в расположении молекул)
У кристаллизующихся полимеров их надмолекулярная структура включает кристаллические и аморфные области (соотношение между которыми может быть охарактеризовано степенью кристалличности), различные типы надмолекулярных образований разной степени упорядоченности.

Условия кристаллизации:
1. регулярность заместителей (лучше - стереорегулярность)
ПС, ПММК – заместители расположены нерегулярно – полимеры аморфны; ПЭ – нет заместителей – мог бы быть кристаллическим, НО в условиях его синтеза возникают разветвления, что приводит к уменьшению СК%. (ПЭВП – СК=70-80%; ПЭНП – СК= 50-55%) – то есть также важен и метод получения
2. при фазовом превращении укладка цепей и сегментов должна происходить по принципу плотной упаковки* (один из важнейших принципов кристаллохимии).
*Коэффициент упаковки - отношение собственного объема макромолекул (определяемого теоретически) к истинному объему тела (находят экспериментально на основе определения плотности), у большинства закристаллизованных полимеров лежит в пределах 0,62÷0,80 и близок к коэффициентам упаковки обычных твердых тел.

3 - макромолекулы должны обладать определенной гибкостью, чтобы цепи могли перемещаться и укладываться в кристаллическую структуру.

Влияние различных факторов на скорость и глубину кристаллизации
молекулярная масса – с ростом молекулярной массы скорость кристаллизации падает, что связано с уменьшением скорости диффузии длинных цепей;
сшивки – при большом числе сшивок кристаллизация вообще невозможна;
пластификация – небольшое количество пластификатора увеличивает скорость кристаллизации, большое – замедляет или вообще делает кристаллизацию невозможной, т.к. пластификатор препятствует сближению макромолекул;
деформация – растяжение, приводящее к ориентации, способствует кристаллизации (иногда даже таких полимеров, которые не кристаллизуются в обычных условиях);
температура – кристаллизация возможна только в определенном интервале температур, в котором обеспечивается оптимальная гибкость цепи. (ниже Тпл , но выше Тст)

Механизм кристаллизации
Процесс кристаллизации протекает по так называемому механизму нуклеации и состоит из ряда последовательных стадий:
- зародышеобразование (нуклеация);
- рост зародышей;
совершенствование структуры внутри образовавшейся фазы (вторичная кристаллизация).
Различают три типа зародышеобразования: самопроизвольное гомогенное, гетерогенное и ориентационное.