Органические реагенты

Образование органических соединений вследствие синтеза используют для определения неметаллов, но чаще для определения органических соединений. Например, метиленовый синий, который образуется в результате взаимодействия сероводорода с п-диметиламиноанилином в присутствии Fe (Ш), обеспечивает чувствительность и селективное определение сероводорода

Для определения органических соединений используют разнообразные реакции синтеза окрашенных продуктов. Пример: реакция Фудживары для определения полигалоидных алифатических соединений (хлороформа, тетрахлорида углерода, бромоформа, дихлоруксусной кислоты). Эта реакция основана на образовании в качестве промежуточного продукта производных глутаконового альдегида, имеющих довольно интенсивную окраску

Разнообразие органических реагентов и реакций с ними дает много преимуществ органическим реагентам перед неорганическими, поэтому органические реагенты применяют в химическом анализе гораздо чаще неорганических.
Области применения органических реагентов не ограничиваются обнаружением и количественным определением. Их применяют для разделения и концентрирования (например, в различных видах хроматографии), растворения или осаждения комплексных соединений (при получении индивидуальных соединений), маскирования одних ионов в присутствии других для повышения избирательности реакции.

Учитывая установленные закономерности комплексообразования и факторы, влияющие на свойства органических реагентов и их комплексов, можно синтезировать новый органический реагент с более выгодными свойствами для решения конкретной аналитической задачи.

СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ
Многие органические реагенты имеют характерную окраску. Она обусловлена наличием групп, содержащих π - электроны и называемых хромофорами, или хромофорными группами. Наиболее известными хромофорами являются =С =С=, =С = О, =С = S, =С = N-, -0-N = N-, -N = O,
-О-N=O, =C=C-C=C=.
В общем случае молекула, содержащая хромофорные группы, имеет полосу поглощения в ультрафиолетовой или видимой областях спектра, соответствующую π - переходу, интенсивно окрашенные органические реагенты содержат несколько хромофорных групп, соединенных сопряженными (двойными) связями, т. е. имеется π - сопряженная система, в которой π -электроны делокализованы и не принадлежат какой-либо одной связи.

Помимо хромофорных групп в органических реагентах могут присутствовать атом или группа, который влияет на электронную структуру хромофора. Различают ауксохромные (-F < -СН3 < -С1 < -Вг < ОН < -ОСН3 < -NН2 < -NНСН3 < -N(СН3)2 < -NНС6Н5) и антиауксо-хромные (-NН3 < -SО2NH2 < -СОO- < -СN <
-СООСН3 < СОСН3 <-СНО < -NО2) группы. Первые обычно действуют как электродонорные, вторые – электроноакцепторные заместители

Повышение электронной плотности на ауксохроме и ее снижение на антиауксохроме приводят к сдвигу в длинноволновую область полос поглощения реагентов и комплексов и, наоборот, снижение электронной плотности на ауксохроме и ее повышение на антиауксохроме приводит к сдвигу полос поглощения в коротковолновую область. Этими эффектами широко пользуются в фотометрическом анализе для углубления окраски комплексов и повышения контрастности реакции комплексообразования.
В качестве примера можно привести комплексы железа (III) с хромотроповой кислотой (рКа = 5,5) и 2,7-дихлорхромотроповой кислотой (рКа = 3,1 ):

При рН 3 - 4 Fe (Ш) образует с хромотроповой кислотой комплекс зеленого цвета (λмакс = 725 нм), а с 2,7-дихлорхромотроповой кислотой — комплекс зеленовато-голубого цвета (λмакс = 760 нм), сами реагенты бесцветны.

Флуоресцирующие органические реагенты представляют собой сложные ароматические или гетероароматические соединения с π - сопряженной системой, обладающие жесткими плоскими структурами. К таким реагентам относятся окси- или аминопроизводные антрахинона, флавоны (морин, кверцетин и др.), некоторые ксантеновые красители (родамин, флуоресцеин), 8-оксихинолин. Надо отметить, что поглощение (переходы π →π*) и испускание (переходы π ← π*) излучения происходят на хромофорных группах. Ауксохромные заместители, как правило, усиливают выход флуоресценции из-за увеличения вероятности перехода между низшим возбужденным и основным состоянием.

Большинство органических реагентов мало растворимо в воде и хорошо в органических растворителях. Растворимость в воде определяется числом доступных для гидратации функциональных групп. Обычно эти группы входят в состав молекул, содержащих большие алифатические углеводородные цепи или ароматические кольца, которые придают этим молекулам гидрофобные свойства, что и обусловливает их низкую растворимость в воде. Увеличение гидрофобности молекулы органического реагента путем введения гидрофобных заместителей, приводит к снижению растворимости в воде. Уменьшение растворимости в водных растворах сопровождается повышением растворимости в неполярных органических растворителях. Для повышения растворимости органического реагента в воде вводят гидрофильные группы типа -SО-3, -РО3Н-, -АsО3Н-, -СОO- .

При изменении рН раствора в результате кислотно-основных реакций хелатообразующей группы и других кислотных групп, Содержащихся в реагенте, последний может приобретать положительный или отрицательный заряд. При этом резко повышается растворимость в воде и существенно понижается - в органических растворителях. В качестве примера можно привести кислотно-основные равновесия для 8-оксихинолина и его распределение в системе хлороформ-вода (1) и бензол-вода (2) от рН

Функционально-аналитические группировки
В большинстве реакций с органическими реагентами продуктами реакции и являются комплексные соединения. Поэтому органические реагенты главным образом используются для обнаружения, определения, разделения и
концентрирования ионов металлов.
Реакционная способность органических реагентов по отношению к ионам металлов определяется прежде всего наличием функциональной аналитической группировки. Функционально-аналитическая группировка (ФАГА) — это сочетание различных функциональных групп, содержащих одинаковые или разные по природе атомы, и пространственно расположенных для возможности замыкания цикла при комплексообразовании. Некоторые наиболее часто встречающиеся функционально-аналитические группы представлены ниже

Поскольку число таких функционально-аналитических группировок, а тем более их сочетаний, может быть очень большим, число возможных новых органических реагентов практически не ограничено. Например, синтезированы реагенты, содержащие разные по природе ФАГ: одна ответственна за образование окрашенного хелата, вторая образует бесцветные соединения с сопутствующими ионами и маскирует их. Так, введение в молекулу 2-нитрозо-1-нафтола или хромотроповой кислоты иминодиацетатной группы повышает селективность реагента, поскольку иминодиацетатная группа выполняет роль маскирующего вещества:

Иминодиацетатная группа образует бесцветные комплексы, а система сопряженных связей при комплексообразовании вызывает появление окраски. Внешний эффект при определении или обнаружении обоими реагентами одинаков, однако селективность второго реагента выше.
Свойства ФАГ зависят от структуры молекулы в целом, от строения ФАГ, от природы донорных атомов, размера цикла, образующегося вследствие комплексообразования, от стерического влияния заместителей. Кроме того, введение подходящего заместителя (электронодонорного или электроноакцепторного) может существенно изменить основность донорных атомов ФАГ. В этом случае справедливо общее правило: введение электронодонор-ных заместителей повышает основность донорного атома ФАГ и, следовательно, его донорную способность, а введение электроноакцепторных заместителей приводит к снижению электронной плотности на донорном атоме и к снижению основности. Это правило применимо к хелатообразующим реагентам с одинаковыми ФАГА.