Л-1-5

Задача: Определить концентрацию иона цинка в растворе
E(опыт) = ϕ + - ϕ-

Потенциометрический метод анализа состава раствора
Основан на измерении электрохимического (мембранного) потенциала электрода, величина которого является функцией активности ионов в растворе. Такие электроды называют индикаторными (электродами определения).
V
Электрод
определения
Электрод сравнения
Исследуемый раствор [aM = X]
Стандартный
раствор

Схема записи:
-анод|анодный раствор| | катодный раствор|катод+
ЭДС (Е) = ϕк+ - ϕа-
Электрохимические цепи
Алгоритм практического определения
ϕопр
расчет
aM
расчет
ЭДС (Е)
опыт
(E = ϕk - ϕa)
(по уравнению Нернста)

Электроды определения
рН-зависимые электроды определения
1. Водородный электрод (Электрод I рода)
Редокс-реакция: 2Н++ 2е- ⮀ H2
Схема записи: H2(Pt) ⎜ H+
Уравнение Нернста:
ϕ2H+/H2 = - 0,059pH(В)
Достоинства:
высокая точность
Недостатки:
капризен в работе
потенциал зависит от активности определяемых ионов

2. Хингидронный электрод
гидрохинон
хинон
хингидрон
Хинон + 2Н+ + 2е- ⮀ Гидрохинон
Редокс-реакция:
Схема записи:
ϕхг = ϕ0хг – 0,059рН (В)
ϕ0хг= 0,699В
Достоинства:
- простота изготовления
Недостатки:
- вносит постороннее вещество
- работает лишь при рН менее 8

Металл
Me
труднорастворимая соль металла
MeAn
Электроды сравнения
Схема записи: Me⏐MeAn, An- (электроды II рода)
растворимый электролит с одноименным анионом
KatAn
Электрод, потенциал которого известен и постоянен

Хлорсеребряный электрод
Редокс-реакция:
Ag+ + e- ⮀ Ag
Ag+ + Cl- ⮀ AgCl
Схема записи:
Ag | AgCl, Cl-
ϕхс = ϕ0хс – 0,059 lgaCl-
ϕхс0 = 0,222 В
ϕхс(в насыщенном KCl) = 0,202 В

Химические цепи
состоят из электродов различной природы
Электрические цепи гальванического элемента
Концентрационные цепи
состоят из одинаковых электродов,
погруженных в растворы с разной концентрацией одного и того же иона

Определение рН раствора с помощью хлорсеребряно - водородной химической цепи
ϕхс( насыщ.) = 0,202 В
>
ϕн0 =
катод
анод
ϕкатода > ϕ анода
1. Определение электрода – катода.
2. Запись цепи.
- H2(Pt)⏐H+x ⏐⏐AgCl, KCl(нас.) ⏐Ag +
3. Расчет ЭДС.
Е(опыт) = ϕхс - ϕН = 0,202 – (-0,059 рНx)
4. Расчет рН.
0

Определение рН раствора с помощью хингидрон-хингидронной концентрационной цепи
рН раствора
в электроде сравнения = 2
Исследуемый раствор – моча (рН>2)
катод
анод
1. Определение электрода – катода.
Катод – электрод, погруженный в более концентрированный
раствор (для рН – зависимых электродов).
2. Запись цепи.
- Pt|pHx, х, гх | | pH = 2, х, гх|Pt+
3. Расчет ЭДС.
Е(опыт) = 0,699 – 0,059рНстанд. – 0,699 + 0,059pHx

Разновидность потенциометрического метода определения активности ионов (молекул) с применением в качестве электрода определения ионоселективных электродов (ИСЭ).
Ионометрия
ИСМ
МХ
а1
МХ
а2
--
+
+
M+
ϕмембр.
ИСМ проницаема для ионов М+; a1> a2
ИСМ – ионоселективная мембрана

Стандарт-
ный
раствор 2
ИСМ
1
3
1
2
1 - ионоселективная мембрана
2 - стандартный раствор
3 - исследуемый раствор
4,5 - электроды сравнения
Схема устройства иономера
Электрод
сравне-
ния 4
Исследуе-
мый
раствор 3
Электрод
сравне-
ния 5
ИСЭ

Мембранный потенциал
Z – заряд мигрирующего иона
Расчет активных ионных концентраций для идеального электрода
Е0 – const для данного прибора
E – э.д.с. системы
+ (-) – для катионов (анионов), соответственно

рМ
ЭДС, мВ
Нернстовская область
Вид электродной функции для иона М+
Eоп
pMоп
График (Е-рМ) строится на основании измерения ЭДС стандартных растворов

Типы ИСЭ
Стеклянные
С жидкой мембраной
Твердофазные
Газовые
Ферментные
Биологические сенсоры

xNa2O×ySiO2
Стеклянные электроды
Натрий
Кислород
Кремний
1- ИСМ
2 - стандартный раствор
3 - электрод сравнения
4 - корпус
Важнейшие стеклянные электроды – pH, pNa

Твердофазные электроды
1 - ИСМ
2 - стандартный раствор
3 - электрод сравнения
4 - корпус
Поликристаллические
Материал мембран – LaF3, AgCl, Ag2S, CuS, др.
Важнейшие твердофазные электроды – pAg, pF, pCl, pS, pBr, pCN, pCu, pPb
Монокристаллические
Возможно определение ионов,
входящих в состав мембраны,
а также ионов, способных
взаимодействовать с ее
активными центрами.

Электроды с жидкой мембраной
1 - ИСМ
2 - стандартный раствор
3 - электрод сравнения
4 - корпус
Электрод представляет собой
диафрагму, поры которой за-
полнены раствором активного
вещества в орг. растворителе.
Важнейшие жидкостные электроды – pK, pCa, pMg, pNO3
Активные компоненты жидких мембран
Ионообменники
Комплексоны
Нейтральные переносчики

Природные и синтетические ионофоры

Газовые электроды
Газовые электроды: pCO2, pNH3, pH2S
Используется промежуточная реакция,
в ходе которой из молекул определяемых веществ
образуются ионы, активность которых
может быть определена одним из
рассмотренных ранее ИСЭ
СO2 + H2O ⮀ H+ + HCO3-

Биологические и химические сенсоры
Среда
анализа
Обонятельная мембрана
Нейрон
Мозг
Преобразователь химической информации сигнала (трансдьюсер)
ХСС
ПС(Т)
ЭБ
Выдача
результата
Химически селективный слой
Электронный блок
Химический сенсор – устройство, способное непрерывно измерять концентрацию какого-либо компонента и преобразовывать химическую информацию в электрический или оптический сигнал.

Биосенсоры
Ферментные, бактериальные и иммуноэлектроды
используют биохимические реакции, отличающиеся
высокой селективностью и чувствительностью.
Определение концентрации глюкозы, мочевины, аминокислот, лактозы, пируватов, ФОВ и др.
1 – исследуемый раствор
2 – ИСМ трансдьюсера
3 – иммобилизованный
биоселектор

Глюкоза
глюкозоксидаза
Глюконовая кислота + Н2О2
Трансдьюсеры:
ИСЭ: а) рН
б) pI (Н2О2+2I- + 2H+ ⮀ I2+2 Н2О )
(вещество)
(биоселектор)
Мочевина + Н2О
уреаза
NH3 + CO2
Трансдьюсеры:
ИСЭ: а) pNH3 (аммиачный газоадсорбционный)
б) pNH4
(биоселектор)
+ О2

Преимущества ионометрии
Определение активности иона на фоне его общей концентрации (уникальность метода);
возможны измерения в окрашенных, мутных и вязких растворах;
проба не разрушается;
время измерения составляет несколько секунд;
унифицированность аппаратуры для определения активности различных ионов;
диапазон измеряемых концентраций от 1 до 10-6 М;
сравнительная дешевизна приборов;
возможность автоматизации измерений.