Виды каталитических ядов и способы их устранения

Каталитические яды (контактные яды) – вещества, воздействие которых на катализатор приводит к уменьшению его активности или полному подавлению каталитического действия

Схема классификации причин, вызывающее изменение КАК

Отравление катализатора
Под отравление катализатора понимают снижение или полное подавление его активности в присутствии некоторых веществ
К каталитическим ядам относят соединения ртути , свинца , мышьяка ,цианиды ,отравляющие платиновые катализаторы
Каталитические яды :
Для катализаторов каткрекинга – тяжелые металлы
Для катализатора катриформинга – соединения серы
Обратимое отравление – если возможно восстановление свойств катализатора (регенерация кат-ра)
Необратимое отравление – невозможность восстановления свойств катализатора

Классификация каталитических ядов
А) По интенсивности действия : сильные\средние\слабые
Интенсивность действия характеризуется концентрацией ядовитого в-ва , которая вызывает уменьшение скорости реакции в 2 раза при степени превращения исходного вещества (равной 1\2)
Б) по характеру действия яды :
Длительные яды действуют необратимо . После удаления их из реакционной смеси активность кат-ра может быть восстановлена только регенерацией
Временные яды - вещества , действие которых обратимо активность кат-ра восстанавливается после удаления яда из реакционной смеси
Общие яды – вещества , замедляющие все реакции ,которые способны ускорять данный кат-р
Специфические яды - вещества , которые по с различной интенсивностью тормозят различные реакции на одном и том же кат-ре в зависимости от реагирующих веществ
Селективные яды – вещества , влияющие на отдельные стадии процесса и изменяют состав продуктов ,образующихся из одних и тех же веществ

Классификация каталитических ядов
В) по механизму действия :
Физически адсортируемые (адсорбционное отравление )
химически адсортируемое (химические отравление )

Катализатор

Катализаторы

Катализаторы

Стабильность катализатора

Дезактивация каталитических ядов
Твердые катализаторы на внешней и внутренней поверхности имеют активные центры – полиэдры. Эти активные центры на поверхности распределяются по энергиям (активированной адсорбции и хемосорбции) и их доля от общей поверхности катализатора составляет 1-10 %. Молекулы яда при адсорбции их на поверхности катализатора покрывают не всю поверхность катализатора ,а лишь активную ее часть ,тем самым отравляя действие всего катализатора

Обратимое отравление
При обратимом отравлении активность катализатора снижается до определенного уровня, соответствующего концентрации ядовитой примеси, а за­тем, при дальнейшем увеличении времени отравления, остается неизменной. При прекращении подачи отравляющего вещества в реак­ционную смесь и замене реакци­онной смеси свежим сырьем, не содержащим яд, происходит быстрое восстановление актив­ности катализатора. Обратимое отравление катализатора ядами происходит при умеренном связывании молекул яда с активными центрами или молекулами катализатора. Обратимое отравление Pt-катализатора осуществляется молекулами СО в реакции гидрирования бензола водородом. При подаче СО в поток реакционной смеси, состоящей из С6Н6 и Н2, активность катализатора постепенно снижается.

Необратимое отравление
Необратимое отравление катализаторов происходит при химическом взаимодействии молекул или ионов яда с активными центрами катализатора с образованием прочных неактивных соединений. Ядами металлической платины, используемой в реакциях гидрирования циклогексена или разложения Н202, являются ртуть, свинец, висмут, олово. Токсичны для платины Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, In3+, Ti3+, Co2+, Fe2+
При необратимом отравлении резко снижается активность катализатора. Вещества, необратимо отравляющие катализатор, нельзя применять при его изготовлении. Особенно при­ходится опасаться таких типичных ядов (для ряда процессов), как соединения серы, фосфора, мышьяка и др. Катализаторы гидрирования типа Ni, Pt и Pd отравляются сернистыми соединениями.

Кумулятивное (накапливающееся) отра­вление
Отра­вление выражается в прогрессирующей дезактивации катали­заторов под действием малых количеств ядов, содержащихся в реагентах. Кумулятивное отравление катализаторов происходит при медленном накоплении отравляющего вещества на катализаторе (на внешней и внутренней поверхности) в ходе проведения соответствующих реакций. Молекулы яда могут накапливаться на катализаторе за счет протекания побочных реакций наряду с целевой реакцией или за счет постепенного извлечения молекул яда из реакционной смеси. Примером кумулятивного отравления катализаторов является накопление коксовых отложений в процессах превращения углеводородных фракций при крекинге нефтяных фракций на алюмоцеолитсиликатных катализаторах; гидродесульфировании нефтяных фракций на алюмо-кобальт-молибденовых катализаторах; при риформинге бензина на платино-рениевых на оксиде алюминия катализаторах.

Благоприятствующее отравление
Благоприятствующее отравление катализаторов происходит, когда вводимые в катализатор яды частично подтравливают отдельные активные центры катализаторов. Этим обеспечивается то, что молекулы яда тормозят образование конечного продукта реакции или снижают образование промежуточных продуктов реакции. Примером благоприятствующего отравления является изменение селективности палладиевого катализатора в реакции гидрирования хлористого бензоила без и с добавкой отравляющих веществ. Процесс восстановления хлористого бензоила в кипящем толуоле проходит по схеме:
C6H5COCl + Н2 ® C6H5CHO + HCl
C6H5CHO + Н2 ® C6H5CН2OH
C6H5CН2OH + Н2 ® C6H5CН3 + Н2О

Спекание
Спекание — это агрегация мелких частиц в бо­лее крупные, что приводит к уменьшению активной поверхности катализатора и соответственно к понижению его активности. Движущей силой спекания является разность термодинами­ческих потенциалов мелких и крупных частиц. Спекание, видимо, реализуется по двум механизмам: вследствие диффузии частиц и за счет переноса атомов.
Активность катализатора может уменьшаться не только при истинном отравлении, но и вследствие изменения структурных характеристик, а также при механическом экранировании по­верхности катализатора пылью или твердыми веществами, обра­зующимися при катализе (блокировка). Для тонкопористых катализаторов, работающих при относительно низких температурах, блокировка контактной поверхности может происходить в результате объемного заполнения микро- и переходных пор в процессе адсорбции, капиллярной конденсации или осаждения микротвердых частиц из реагирующей смеси (например, углерода и смол при катализе реакций органических ве­ществ).

Удаление каталитического яда | Удаление мышьяка
Содержащийся в обработанной сырой нефти мышьяк на протяжении долгого времени считается серьезным катализаторным ядом. По сравнению с другими загрязняющими веществами, мышьяк является более опасным ядом, поскольку он активно титрует рабочие центры катализатора, образуя NiAs или CoAs.
TK-41 имеет очень высокую способность к связыванию мышьяка в вакуумном газойле и газойлевых фракциях, где он также способен поглощать Ni/V/Si. TK-41 доступен в форме колец и был разработан в качестве защитного катализатора первой ступени для использования в системах ранжированной загрузки, где требуется поглощение мышьяка.
Применение
Неотъемлемая часть системы ранжированной загрузки, в особенности подходит для поглощения As/Ni/V/Si
TK-49 представляет собой катализатор с высоким содержанием никеля на оксиде алюминия. Он имеет форму четырехлистника и предназначен для использования в каталитических системах, где требуется максимальная способность к поглощению мышьяка.

ТК-41 ТК-49

Удаление никеля и ванадия ТК-709 TK-453 SiliconTrap™

Удаление кремния TK-455 MultiTrap™

Удаление кремния
TK-441 SiliconTrap™ TK-449 SiliconTrap™