Производство аммиака

Азот принадлежит к числу достаточно распространенных химических элементов
Содержание азота в различных сферах Земли колеблется в широких пределах.
Кларк азота (% мас.)
для планеты в целом 0,01,
для земной коры 0,04,
для атмосферы 75,5.
Формы существования азота в земной коре весьма разнообразны. Он входит в состав различных минералов, содержится в каменном угле, нефти и других видах ископаемого топлива.

Методы связывания атмосферного азота
В начале XX века почти одновременно были разработаны три технических метода синтеза соединений из молекулярного азота:
дуговой,
цианамидный,
аммиачный.

Дуговой метод
В основе дугового метода лежит эндотермическая реакция прямого окисления азота кислородом воздуха, протекающая при температуре около 3000°С в пламени вольтовой дуги:
N2 + O2 ↔ 2NO, ΔН = 179,2 кДж,
с последующим доокислением оксида азота (II) и получением нитрата кальция:
NO + Са(ОН)2 + O2 → Ca(NO3)2.

Цианамидный метод
Цианамидный метод основан на способности тонкоизмельченного карбида кальция реагировать при температуре около 1000°С с молекулярным азотом с образованием кальцийцианамида:
СаС2 + N2 = CaCN2 + С, ΔН = 300 кДж,
с последующим превращением кальцийцианамида в аммиак:
CaCN2 + 3Н2O = 2NH3 + СаСO3.

Аммиачный метод
В основе аммиачного метода лежит реакция взаимодействия азота и водорода:
N2 + 3Н2 ↔ 2NH3 + 92,4 кДж.

Энергоемкость методов фиксации азота

В последнее время дуговой метод, не получивший промышленного применения вследствие низкого (менее 0,02 дол. ед.) выхода оксида азота (II) и весьма высокого потребления электроэнергии, модифицируется в виде плазмохимического процесса, осуществляемого в низкотемпературной воздушной плазме по схеме:
Процесс протекает при температуре 5·103–104°С, давлении 2 МПа и времени контактирования 0,0001 с, что обеспечивает весьма высокую производительность плазменной установки. Комбинирование установки с магнитогидродинамическим генератором (МГД) позволяет использовать вторичные энергоресурсы и обеспечить возврат энергии.

Области использования аммиака

Сырье для производства аммиака
Азот – атмосфера
Водород – природный газ, кокс, твердое топливо
Структура сырьевой базы производства аммиака менялась и сейчас свыше 90% аммиака вырабатывается на основе природного газа.

Сырьевые ресурсы производства аммиака
АВС – азотоводородная смесь

Основная стадия процесса синтеза аммиака из азотоводородной смеси описывается уравнением:
N2 + 3Н2 = 2NH3.
Реакции конверсии
СН4 + Н2O = 3Н2 + СО,
СН4 + 0,5O2(N2) = 2H2(N2) + СО
СО + Н2O = Н2 + CO2.
После удаления оксида углерода (IV) из газовой смеси и коррекции ее состава получают ABC с содержанием азота и водорода в отношении 1:3.

N2 + 3Н2 = 2NH3,
тепловой эффект реакции зависит от температуры и давления и составляет 111,6 кДж при температуре 500°С и давлении 30 МПа.
Константа равновесия реакции имеет вид:

Содержание аммиака (об. долей) в газовой смеси

Катализатор для синтеза аммиака
Реакция синтеза аммиака катализируется металлами, имеющими не полностью застроенные d - и f- электронные уровни.
К ним относятся железо, родий, вольфрам, рений, осмий, платина, уран и некоторые другие металлы.
В промышленности используются контактные массы на основе железа, например, катализатор ГИАП состава:
{Fe + Аl2O3 + К2O + СаО + SiO2}.
Он дешев, достаточно активен при температуре 450–500°С, менее остальных катализаторов чувствителен к каталитическим ядам.
Промоторы в составе контактной массы способствуют созданию высокоразвитой поверхности, препятствуют рекристаллизации катализатора и повышают его активность.

Циркуляционная схема синтеза аммиака

Для выделения образовавшегося аммиака
АВС охлаждают до температуры сжижения аммиака.
При этом часть аммиака остается в АВС. Концентрация его зависит от температуры и изменяется от 0,015 об. доли при -20°С до 0,073 об. дол. при +20°С при давлении около 30 МПа.
При использовании водяного и аммиачного охлаждения это обеспечивает остаточное содержание аммиака в циркулирующей АВС 0,03 — 0,05 об. дол.

1 – колонна синтеза, 2 – водяной конденсатор,
3 – смеситель (инжектор) свежей авс и циркуляционного газа,
4 – конденсационная колонна, 5 – газоотделитель,
6 – испаритель жидкого аммиака,
7 – выносной теплообменник (котел-утилизатор),
8 – турбоциркуляционный компрессор
Технологическая схема производства аммиака:

Общий вид реакторов синтеза аммиака:
а – многослойный с радиальными слоями;
б – с теплообменными двойными
трубками Фильда;
1- корпус; 2-теплообменник;
3 – катализатор; 4 – трубка Фильда