Рівноваги у розчинах електролітів

2. Молекули електролітів у воді розпадаються на йони: КАТІОНИ (+) та АНІОНИ (–)
3. Сума зарядів катіонів в розчині дорівнює сумі заряді аніонів.
1. Всі речовини діляться на електроліти та неелектроліти.
ЕЛЕКТРОЛІТИ – це речовини, розчини і розплави яких проводять електричний струм.
4. Дисоціація – оборотній процес (↔). Паралельно з дисоціацією (→) йде асоціація (←).

Властивості розчинів електролітів
Речовини, розчини і розплави яких проводять електричний струм, називають електролітами.
Властивості розчинів електролітів відхиляються від законів Вант-Гоффа і Рауля і в зв'язку з цим Вант-Гофф ввів таке поняття як ізотонічний коефіцієнт:
І=1+α(n-1)=ΔТкип.експ/ ΔТкип.теор=
= ΔТзам.експ/ ΔТзам.теор=Росм.експ/Росм.теор

ДИСОЦІАЦІЯ – це процес розпаду молекул електролітів на йони.
CaCl2 → Ca2+ + 2Clˉ.
ТЕОРІЯ ЕЛЕКТРОЛІТИЧНОЇ ДИСОЦІАЦІЇ розробив шведський учений Сванте Арреніус в 1887 році:

Електролітична теорія
Запропонована шведським вченим Сванте Ареніусом, який стверджував, що:
за відсутності електричного струму в розчині існує рівновага між йонами і недисоційованими молекулами;
при розведенні розчинів число молекул, які розпадаються на йони збільшується.

Електролітична теорія
при проведеннi електричного струму катiони наближаються до катоду, анiони – до аноду;
дисоціація є оборотним процесом.
На йони дисоціюють кислоти, основи та солі.

МЕХАНІЗМ ДИСОЦІАЦІЇ:

Дисоціація кислот
Кислоти – електроліти, які при дисоціації у водних розчинах дають катіони водню (гидроксония Н3О+) та аніони кислотного залишку.
Наприклад:

Дисоціація основ
Основи – електроліти, які при дисоціації у водних розчинах утворюють катіон металу і аніони гідроксилу.
Наприклад:

Дисоціація солей
Солі – електроліти, які при дисоціації у водних розчинах дають катіони металів, NH4+ та аніони кислотного залишку
Дана теорія обмежена тільки кислотами і основами, які містять йони водню і гідроксид-аніони.

ОСОБЛИВОСТІ РОЗЧИНІВ КИСЛОТ І ОСНОВ
1. ДИСОЦІАЦІЯ КИСЛОТ
НCl ↔ Н+ +Сl– H2SO4 ↔ 2Н+ + SO42–
Багатоосновні кислоти дисоціюють ступінчато:
H2SO4 ↔ Н+ + HSO4– 1 ступінь
HSO4– ↔ Н+ + SO42– 2 ступінь
В розчинах Н+ приєднується до молекули Н2О і утворює [Н3О+] – йон гідроксонію.
Н+ + Н2О → [Н3О+]
середовище (рН < 7) та змінює забарвлення індикаторів .

2. ДИСОЦІАЦІЯ ОСНОВ.
NaOH ↔ Na+ + ОН–
Основи, які мають декілька груп ОН– дисоціюють ступінчасто:
Mg(OH)2 ↔ MgOН+ + ОН– ↔ Mg2+ + ОН–
ОН–-йони створюють лужне середовище розчину (рН>7) та змінюють забарвлення індикаторів.

Кількісною мірою дисоціації електролітів є КОНСТАНТА ДИСОЦІАЦІЇ (Кд) – дорівнює відношенню добутку молярних концентрацій йонів до молярної концентрації молекул.
де [К+] - концентрація катіонів;
[A-] - концентрація аніонів;
[KA] - концентрація молекул
Для слабких електролітів чим вище значення константи дисоціації Кд, тим сильніший електроліт.

Кількісною характеристикою розпаду молекул на йони є СТУПІНЬ ДИСОЦІАЦІЇ (α), дорівнює відношенню числа молекул, що розпалися на Йони (n), до загального числа молекул (N) розчиненої речовини:
Якщo α = 0, то дисоціації немає,
а якщо α = 1 або 100 %, то електроліт повністю розпадається на іони.
Ступінь дисоціації залежить від природи електроліту, концентрації та температури.

За ступенем дисоціації, всі електроліти діляться на СИЛЬНІ та СЛАБКІ:
Сильні електроліти при розчиненні у воді повністю дисоціюють на йони;
Слабкі електроліти при розчиненні у воді лише частково дисоціюють на йони.

Властивості розчинів сильних електролітів
У розчинах сильних електролітів концентрацію замінюють на активність (позначає ефективну, умовну концентрацію, згідно з якою йони взаємодіють у хімічних реакціях):
Відношення активності йонів до концентрації називають коефіцієнтом активності (f). У дуже розбавлених розчинах f = 1

Коефіцієнт активності.
Йонна сила розчину
Коефіцієнт активності йонів є функцією не тільки концентрації йонів. Він також залежить від природи речовин і від природи електроліту:
де, z - заряд йона, µ - йонна сила розчину

Рівновага в розчинах слабких електролітів
Для рівняння дисоціації слабкого електроліту КА:
К2А 2К++А-
Вираз для константи дисоціації має вигляд :
де [K+], [A-] рівноважні концентрації катіона і аніона в розчині, [K2A] – рівноважна концентрація недисоційованих молекул. Кд виражається в моль/л

ЗАКОН РОЗВЕДЕННЯ ОСТВАЛЬДА:
Ступінь дисоціації слабих бінарних електролітів обернено пропорційний кореню квадратному із їх концентрації або прямо пропорційний їх розведенню.
Наслідок:
- Чим більш розведений розчин, тим більший ступінь електролітичної дисоціації розчиненого електроліту.
- ступінь електролітичної дисоціації двох електролітів однакової концентрації розчину більший у того електроліту, в якого більша константа дисоціації.

Протолітична теорія
Датський фізико-хімік Йоханнес Бренстед і англійський хімік Томас Лоурі в 1928-1929 р. запропонували протолітичну (протонну) теорію кислот і основ, згідно з якою:
КИСЛОТА – це речовина (частка), здатна віддавати протони (тобто кислоти - донори протонів)

Протолітична теорія
Основа – це речовина (частка), здатна приєднувати протон (тобто основа – акцептор протона).
В загальному вигляді:
А-acidum (кислота); B-basidis (основа).
Таку систему, що складається з кислоти й основи називають протолітичною, поєднаною парою кислоти і основи, корреспондуючою або відповідною.

Протолітична теорія
Приклади:
Сіль - продукт взаємодії кислоти та основи.
NaOH + НСl = NaCl + Н2O
КОН + HNO3 = KNO3 + Н2O
основа кислота сіль
основа кислота сіль

Протолітична теорія
Приклади:
кислота основа
основа кислота
З даної теорії кислотами і основами можуть бути як нейтральні молекули, так і йони (катіони і аніони).

Електронна теорія
Запропонована в 1926 р. американським вченим Гілбертом Льюїсом.
Відповідно до даної теорії:
Кислотами називають сполуки, які є акцепторами електронної пари.
Основами називають речовини, які є донорами електронної пари.

Електронна теорія
В результаті цієї взаємодії кислота і основа взаємодіють між собою з утворенням зв'язку за донорно-акцепторним механізмом. На відміну від електролітичної і протолітичної теорій, до кислот відносять також сполуки, що не містять протонів (апротонні кислоти).
:NH3 + BF3 NH3BF3

Константи кислотності й основності
Константи дисоціації кислот і основ називають відповідно константи кислотності (КА) та основності (КВ).
Добуток константи кислотності й константи основності, пов'язаний з цією кислотою основи дорівнює йонному добутку води :

Чим менша Kb (більше значення pKb), тим слабкіша основа

ДИСОЦІАЦІЯ ВОДИ
Згідно з теорією Бренстеда вода відносно самої себе є одночасно і кислотою і основою (амфоліт)
Н2О ⮀ ОН- + Н+
Н2О + Н+ ⮀ Н3О+
Н2О + Н2О ⮀ Н3О+ + ОН-
реакція автопротолізу води:
кількісно автопротоліз визначається йонним добутком води.

Йонний добуток води
Експериментально встановлено, що вода проводить електричний струм, але деіонізована вода має дуже великий опір:
Н2О=Н++ОН-, або 2Н2О=Н3О++ОН-
Кд(Н2О) = 1,8*10-16, [Н2О] = 55,56 моль/л;
В чистій воді [H+] = [OH-]. При 22оС [H+] = [OH-] =10-7 моль/л.

КОНСТАНТИ РІВНОВАГИ
Оскільки ступінь дисоціації води дуже низький (з 550 млн. молекул води - дисоціює тільки одна), то її концентрацію можна вважати постійною і рівною масі 1 л води при 25°С 998,07 г, поділеній на молярну масу води
Обчисливши скільки молей води є в 1 л її ( при 0°С)
можна розрахувати добуток концентрації
Отже рівняння йонний добуток води.
[H3O+] •[OH-]=K[H2O]2 = 1,8410-16•55,52= 1.10-14
[H3O+].[OH-]=1.10-14

ВОДНЕВИЙ ПОКАЗНИК (рН) – це негативний десятковий логарифм молярної концентрації гідроген-йонів
рН = – lg [H+]
рОН = – lg [ОHˉ]
У чистій воді: [H+] = [OHˉ] = 10-7
У кислих розчинах: [H+] > [OHˉ] і pH < 7
У лужних розчинах: [H+] < [OHˉ] і pH < 7

Водневий показник
рН = -lg[H+] або [H+]=10-рН
рН + рОН = 14

Вимірювання pH
Індикатори
pH - метри

ІНДИКАТОРИ – це складні органічні речовини, які змінюють своє забарвлення залежно від рН розчинів.

pH біологічних рідин

Сталість концентрації електролітів у біологічних рідинах, тобто водно – електролітний баланс, є одною з умов гомеостазу.
ГОМЕОСТАЗ – це відносна сталість внутрішнього середовища (кров, лімфи, тканинної рідини) і скоординованість основних фізіологічних функцій організму(кровообігу, дихання, терморегуляції, обміну речовин). Він передбачає підтримання на належному рівні осмотичного тиску, електролітного складу, водного балансу.
ВОДНО – ЕЛЕКТРОЛІТНИЙ БАЛАНС

ВМІСТ ВОДИ:
Плазма крові – 90-92% води і 8-10% сухої речовини
в ембріоні – 97%,
в новонародженого - 77%,
у зрілому віці - 50-60%
Добова потреба води 1,5-2,5л.

ЕЛЕКТРОЛІТИ В ОРГАНІЗМІ ВИКОНУЮТЬ ДУЖЕ ВАЖЛИВІ ФУНКЦІЇ:
забезпечують ізоосмію та оптимальну величину йонної сили біологічних рідин;
беруть участь в утворенні біоелектричних потенціалів;
у процесі зсідання крові;
каталізують процеси обміну речовин;
стабілізують кісткову тканину;
енергетичне депо.

Кислотно-основний стан організму і його порушення
Ацидоз - це зменшення кислотності буферної ємності фізіологічної системи порівняно з нормою.
Алкалоз - це збільшення кислотності буферної ємності фізіологічної системи порівняно з нормою.
Екзогенний ацидоз виникає при вживанні їжі з надмірним вмістом кислот (лимонної, бензойної, оцтової), а також лікарських засобів, трансформація яких в організмі сприяє зниженню рН середовища.
Ендогенний ацидоз або алкалоз виникає при порушенні протолітичного балансу в організмі внаслідок порушення співвідношень швидкостей синтезу і виведення тих чи інших кислот або основ.

Різні біологічні ферменти є активними тільки при певних значеннях рН.
Зміна реакції крові на декілька десятих долей рН приводить до серйозних порушень життєдіяльності. Визначення концентрації водневих йонів дозволяє визначити характер патологічних процесів, що протікають в організмі.

Буферним називають розчин, що містить суміш якої-небудь слабкої кислоти і її розчинної солі.
Будучи компонентами буферних систем організму, йони визначають їх властивості – здатність підтримувати рН на постійному рівні
Буферні системи организму:
фосфатна, складається з HPO42- та H2PO4-, підтримує рН внутрішньоклітинної рідини в межах 6,9 – 7,0.
2. бікарбонатна буферна система, складається з H2CO3 та HCO3-, подтримує рН на межі 7,4.

Вони характеризуються різною буферною ємністю та вмістом у фізіологічних рідинах.
У плазмі крові функціонують гідрогенкарбонатна, фосфатна і білкова буферні системи, а в еритроцитах переважає гемоглобінова, на неї припадає 75% буферної ємності.
У клітинах, сечі та секретах залоз травлення найважливішою є фосфатна буферна система.

Класифікація буферних систем
слабку кислоту і сіль цієї кислоти, утворену сильною основою,
СН3СООН + СН3СОONа (ацетатний буфер),
Н2СO3 + NaНСO3 (гідрогенкарбонатний буфер);
слабку основу і сіль цієї основи, утворену сильною кислотою,
NН4ОН + NН4С1 (амонійний буфер);
солі багатоосновних кислот,
NaН2РO4 + Na2НРO4 (фосфатний буферний розчин),
Na2СO3 + NaНСO3 (карбонатний буфер);
До буферних систем належать суміші, що містять:

Рівняння
Гендерсона - Гассельбаха
рН = рКа – lg [кислота ]
[основа ]
рН = рКа + lg [основа ]
[кислота ]
Використовують для розрахунку різних рН буферних розчинів
Рівняння Гендерсона-Гассельбаха (1908) - математичний вираз, що характеризує можливості буферної системи.
Рівняння показує як залежить кислотно-основна рівновага буферного розчину від властивостей компонентів і від кількісного співвідношення цих компонентів в розчині.

МЕХАНІЗМ ДІЇ ГІДРОГЕНКАРБОНАТНОЇ БУФЕРНОЇ СИСТЕМИ
Основні компоненти буферної системи:
[ NaНСО3] : [ Н2СО3] = 20 : 1
Якщо у систему надходять кислі продукти ( НСІ), то відбуваються такі протолітичні реакції:
протоліз HCI + H2O = CI - + H3O+
дисоціація NaHCO3 = Na+ + HCO3-
нейтралізація H3O+ + HCO3- = H2CO3 + H2O
Таким чином, надлишкова концентрація водневих іонів нейтралізується завдяки їх взаємодії з гідрогенкарбонат – іонами з утворенням слабкої вугільної кислоти. Надлишок вугільної кислоти гідролізується у присутності ферменту карбоангідрази:
H2CO3 = CO2 + H2O

CO2, що при цьому утворився, вилучається через легені, і співвідношення лужної та кислої частини буферної системи знову відновлюється.
При надходженні лужних продуктів ( NaOH) у реакцію вступає кисла частина буферної системи:
дисоціація: NaOH = Na+ + OH-
нейтралізація: H2CO3 + OH- = HCO3- + H2O
Таким чином, сильна основа замінюється іоном гідрогенкарбонату, який виводиться нирками.
рН крові залишається незмінним.

МЕХАНІЗМ ДІЇ ФОСФАТНОЇ БУФЕРНОЇ СИСТЕМИ
Основні компоненти буферної системи:
Na2HPO4 – гідрогенфосфат натрію (виконує функцію солі )
NaH2PO4 - дигідрофосфат натрію (виконує функцію кислоти)
Буферна система характеризується рівновагою між гідрофосфат – і дигідрофосфат – іонами, а також невеликою буферною ємністю, що пояснюється малою концентрацією фосфат – іонів у плазмі крові(2 ммоль/ дм3).
При надходженні кислих продуктів, з кислотою, яка надходить у кров, реагують гідрогенфосфат – іони:
HPO4-2 + H3O = H2PO4- + H2O
При надходженні лужних продуктів, з основою реагують
дигідрогенфосфат – іони:
H2PO4- + OH- = HPO4-2 + H2O

МЕХАНІЗМ ДІЇ БІЛКОВОЇ БУФЕРНОЇ СИСТЕМИ
Складається з альбумінів, що містяться в плазмі крові.
Механізм буферної дії цієї системи пояснюють наявністю в молекулі білків залишків амінокислот, які виявляють амфотерні властивості. Наприклад механізм дії найпростішої амінокислоти – гліцину ( GІy).
У водному розчині гліцин існує у вигляді біполярного йона, або цвіттер – іона:
H2N - CH2 - COOH = H3N+ - CH2 - COO-
При надходженні кислих продуктів:
H3N+ - CH2 - COO- + H3O+ = H3N+ - CH2 – COOH
При надходженні лужних продуктів:
H3N – CH2 – COOH + OH- = H2N - CH2 – COO-

Механізм дії гемоглобінової буферної системи.
Основні компоненти буферної системи:
Складається з протеїнів, тобто відновленої та окисленої форми гемоглобіну, які позначають:
HHb - гемоглобін HHbO2 – оксигемоглобін
Обидві форми гемоглобіну взамозв`язані, тому що гемоглобін, приєднуючи кисень, перетворюється на оксигемоглобін:
HHb + O2 = HHbO2
При надходженні в кров сильних кислот проходять процеси:
дисоціація: HHb = H+ + Hb- pKa = 8,2
HHbO2 = H+ + HbO2 - pKа = 6,95
нейтралізація: Hb- + H3O+ = HHb + H2O
HbO2- + H3O+ = HHbO2 + H2O
Як слабкі кислоти, гемоглобін і оксигемоглобін взаємодіють з основами:
нейтралізація: HHb + OH- = Hb- + H2O
HHbO2 + OH- = HbO2 - + H2O

ГЕМОГЛОБІНОВА КИСЛОТНО-ОСНОВНА БУФЕРНА СИСТЕМА КРОВІ

Зв'язування катіонів водню імідазольними групами гемоглобіну.

Наявність таких буферних систем в організмі дозволяє нам переносити кислі і лужні продукти, які нейтралізуються і в цілому організм людини має постійний кислотно – основний баланс ( гомеостаз).
Порушення КОС можливі внаслідок приймання великої кількості медикаментів, вдихання забрудненого повітря, ненормального виведення з організму деяких продуктів метаболізму, що спостерігається при порушенні процесів обміну речовин, функцій дихання або кровообігу.

Ацетатний буферний розчин (рН 3,7-5,6)
СН3СООNa → СН3СОО- + Na+
СН3СООH ↔ СН3СОО- + H+
Константа дисоціації
Ка = [СН3СОО- ] [H+]/[СН3СООH ]
Звідси [H+] = Ка [СН3СООH ]/ [СН3СОО- ]
Або [H+] = Ка [кислота ]/ [основа ]
У логарифмічному вигляді
рН = рКа – lg [кислота ]/ [основа ]
рН = рКа + lg [основа ]/ [кислота ]

Механізм буферної дії
ацетатного буфера
СН3СООNa →СН3СОО- + Na+ (повністю дисоціює)
СН3СООH ↔ СН3СОО- + H+ (частково дисоціює)
У розчині присутні йони СН3СОО-, H+, Na+
Якщо додати сильну кислоту:
СН3СОО- + H+ ↔ СН3СООH
(сильна кислота змінюється на слабку)
Якщо додати луг :
СН3СООH +ОН-→ СН3СОО- + Н2О
(утворюється малодисоціююча молекула води)

Вплив розведення на рН буферних розчинів
З рівняння Гендерсона-Гассельбаха видно, що при розведенні розчинів концентрації двох компонентів зменшуються однаково і тому їх співвідношення залишається постійним.
[H+] = Ка [кислота ] = Ка 0.1 = Ка 0.001
[основа ] 0.1 0.001

Буферна ємність
Буферна ємність (В) - це число молей еквівалента сильної кислоти або лугу, яку необхідно додати до 1 л буферного розчину, щоб змістити його рН на одиницю.
Вкисл = Восн=
Вкисл.=

Буферна ємність
Буферна ємність максимальна при
відношенні кислоти та солі
1:1 => pH = pK.
Хороша – при [pK+0.5, pK-0.5]
Достатня – при [pK+1, pK-1]
Чим вище концентрація розчину, тим більше його буферна ємність. Концентрація кислоти і солі в буферних розчинах зазвичай буває порядку 0,05—0,20 М.