Ступенчатые процессы получения полимеров: полиприсоединение, поликонденсация

Полимеры, получаемые ступенчатыми процессами

Конверсия p по реакционным группам N
Конверсия по мономеру
Среднечисленная степень полимеризации
N0-исходные;
Nt- в момент времени t
Поликонденсация бифункциональных мономеров n(аАa)?…AzAzAz… Зависимость степени полимеризации от конверсии (уравнение Карозерса).
Уравнение Карозерса
При разной реакционности первой и второй групп
Зависимость n от конверсии

Равновесие при поликонденсации
Для xр ?1
если выделяется вода Z

Кинетика гомополиконденсации бифункциональных мономеров:
Для гетеромономеров aAb и для реакции aAa+bBb
Интегрирование, замена a=a0(1-p)
Переход к степени полимеризации с использованием уравнения Карозерса
Степень полимеризации линейно растет во времени !!!
-
Автополиконденсация мономера aAa

Побочные реакции при поликонденсации:
циклизация.
Примеры: сложные полиэфиры
Полиамиды
Общая схема
Полисульфоны
+
Влияющие факторы:
Угловые напряжения;
Трансаннулярные напряжения;
Стерические напряжения;
Концентрация полимера.

Численная доля олигомеров Nn со степенью полимеризации n при конверсии p
Концентрация олигомеров Nn со степенью полимеризации n при конверсии p
Так как общая концентрация всех олигомеров N с с любой степенью полимеризации конверсии p
Молекулярно-массовые характеристики полимеров при поликонденсации
При p=1 nw/nn=2

Ошибка, r нет
Влияние избытка одного из компонентов на степень полимеризации aAa+ bBb? …AzBzAzBz
Количество частиц в системе
Конверсия по мономеру а
Конверсия по мономеру b
При разбалансе из-за введения монофункционального реагента b’
При разбалансе из-за введения к гетеромономеру ab монофункционального реагента b’

Побочные реакции при поликонденсации:
межцепной обмен.
реакция активной концевой группы
Без участия в реакции концевой группы