Арены. Понятие ароматичности. Правило Хюкклея. Круг Фроста

Арены – циклические углеводороды, содержащие фенильную группу в качестве функциональной и образующие гомологический ряд с общей брутто-формулой СnH2n-6
Классификация :
По количеству фенильных групп:
Одноядерные (содержат 1 бензольное кольцо);
Биядерные (содержат 2 бензольных кольца);
Три-, тетра- и т.д.
По взаимному расположению фенильных групп в полиядерной ароматике:
Мостиковые (2 бензольных кольца через одну или несколько –CH2-);
Конденсированные (2 бензольных кольца имеют общую связь).
Номенклатура (для моноядерной ароматики):
Систематическая
Нумерация осуществляется по кольцу, начиная с атома углерода при старшем заместителе и в сторону ближайшего заместителя (т.е. с соблюдением правила наименьших локанотов).

Пропаноил
1-пропаноил –3-этил-4-втор-пентилбензол
2. Рациональная
Указание положения заместителей дается с помощью начальных букв соответствующих позиций взаимного расположеия («орто» – «о-», «мета» – «м-», «пара» – «п-»). Если заместителя три – то в случае расположения по порядку в ряд к названию приписывают «рядовой», если через один – «симметричный», если взаимное расположение не починяется порядку – «Несимметричный».

Тривиальная
Названия собственные
(Симм.) Диметилэтилбензол
Рядовой триметилбензол
м-Изопропилметилбензол
Бензол
Толуол
о-Ксилол
м-Ксилол
п-Ксилол
Мезитилен
Кумол
Цимол
Нафталин
Инден
Азулен
Бифенилен

Антрацен
Фенантрен
Фенален
Ацефенантрилен
Ацеантрилен
Трифенилен
Флуорен
Аценафтилен
Нафтацен
Хризен
Пицен

Физические свойства
Ароматические соединения — твёрдые или жидкие вещества, отличающиеся от алифатических и алициклических аналогов высокими показателями преломления (1,5-1,55) и поглощения в близкой УФ и видимой области спектра, а также относительно высокую плотность (880-900 кг/м3).
Перилен
Пентафен
Пентацен
Коронен

Бензол и его простейшие гомологи в обычных условиях – токсичные жидкости с характерным запахом. Они плохо растворяются в воде, но хорошо в органических растворителях. Первые члены гомологического ряда бензола – бесцветные жидкости со специфическим запахом. Бензол и его гомологи сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Все арены горят коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода в их молекулах.
По данным рентгеноструктурного анализа молекула бензола содержит эквивалентные С-С связи (l = 1,397 Å) и С-Н связи (l = 1,09 Å). Углы ˪ССС = ˪ССН = 120 ͦ , что соответствует sp2-гибридному состоянию атомов углерода . Т.о. по шести связанным между собой σ-связями sp2-гибридным атомам углерода шесть негибридных p-орбиталей формируют единую сопряженную систему, состоящую формально из трех π-связей. 6 атомных р-орбиталей формируют 6 молекулярных орбиталей, энергию и симметрию которых можно представить следующим образом:

3 узловых поверхности
2 узловых поверхности
1 узловая поверхность
Нет узловых поверхностей
α+2β
α+β
α-β
α-2β
E

Энергетический критерий ароматичности (по Хюккелю)
Впервые подойти к проблеме ароматичности с т.з. теории МО удалось Хюккелю (1931) – его метод молекулярных орбиталей (МОХ) позволил соотнести геометрию циклической π-системы, заселенность МО и энергию с проявляемыми свойствами.
Хюккель: «..ароматической системой, т.е. системой, обладающей повышенной термодинамической стабильностью, может рассматриваться любая циклическая, полностью сопряженная система, имеющая плоское строение и содержащая (4n+2), nϵz π-электрона, расположенных только на связывающих МО замкнутой оболочки..»
При этом наоборот, крайняя термодинамическая неустойчивость характерна для подобных же систем, содержащих 4n, nϵz π-электрона. Такие частицы являются антиподами ароматическим и их принято называть «антиароматическими».

Системы, для которых не выполняется хотя бы одно условие ароматичности относятся к НЕароматическим.
Круг Фроста
Для приблизительной оценки принадлежности частицы к ароматическим/антиароматическим применяют графическую интерпретацию метода Хюккеля – «круг Фроста». Круг Фроста представляет собой окружность, каждая точка которой – энергия атомной орбитали циклической системы, формирующей ВЗМО. Энергия выражается в через математические операторы волновых функций: α – кулоновский интеграл (описывает взаимодействие «ядро-ядро», β – резонансный интеграл (описывает взаимодействие «электрон-ядро»). Вертикальная диагональ пересекает окружность в двух точках: верхней, что соответствует энергии и отвечает орбитали с самым высоким значением энергии, и нижней, что соответствует энергии и отвечает орбитали с самым низким значением энергии
α-2β
α+2β

Горизонтальная диагональ пересекает окружность в точках с энергией α, что отвечает несвязывающим орбиталям.
Отнесение остальных точек окружности осуществляется путем дробного деления дуг с присвоением соответствующего дробного значения β-интеграла.
Чтобы оценить энергию циклической сопряженной π-системы необходимо представить частицу в виде правильного многоугольника (в соответствии с количеством атомов цикла), вписать этот многоугольник так, чтобы одна из вершин совпала с нижней точкой окружности, а затем определить энергии АО, соответствующих пересекаемым точкам окружности. Далее «заселить» полученные атомные орбитали единой системы электронами в соответствии с правилами Паули и Хунда и рассчитать суммарную энергию МО путем сложения энергий каждой АО, умножениных на количество заселяющих электронов.
Если результирующая энергия, выраженная в α и β-интегралах, будет представлять собой суперпозицию, в которой β-операторов больше, то система является ароматической; если α-операторов больше (или равны) – антиароматической.

α+2β
α-β
α-β
E = 2·(α+2β) = 2α+4β
α < β ароматика
Примеры:
α+2β
α-2β
α
α
E = 2·(α+2β)+2α = 4α+4β
α = β антиароматика

Другие критерии ароматичности:
Структурный – ароматические частицы планарны (плоские), циклические, сопряженные.
Химический – ароматические соединения устойчивы к реакциям окисления и присоединения.
Магнитный – ароматические соединения – это замкнутые сверхпроводники, в которых при попадании во внешнее электро-магнитное поле возникает диамагнитный кольцевой ток (для антиаромматики – возникает парамагнитый кольцевой ток).
Спектральный – протонный резонанс в слабом магнитном поле (для антиароматики – в сильном поле).

Методы получения
Промышленные способы
Коксование каменного угля и каменно-угольной смолы:
80-170 С – бензол, толуол, ксилолы, этилбензол;
170-250 С – нафталинЮ метилнафталин бифенил, фенол, крезолы;
270-360 – антраце5н, фенантрене, тетрацен, флуорен, гетероциклы.
2) Риформинг нефти (каталитический крекинг на Pt (0,2 %)/цеолитных катализаторах , t = 450-550 С, Р ~ (1-4)·106 Па).
В процессе риформинга протекают процессы: - дегидрирования;
- дегидроизомеризации;
- дегидроциклизации.

2. Лабораторные способы
1) Алкилирование по Фриделю-Крафтсу-Густавсону