Ацетиленовые углеводороды (алкины). Лекция №7

Ацетилен (CnH2n-2)
3
2
Объем производства – 5 млн. т в год!
Ацетилен (tкип=−84°C), впервые был получен в 1836 году Эдмундом Дэви нагреванием уксуснокислого калия с древесным углем и последующей реакцией с водой образовавшегося карбида калия.

Номенклатура
3
3
По номенклатуре IUPAC названия алкинов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ин»; положение тройной связи указывается арабскими цифрами
Углеводородные радикалы, образованные от алкинов имеют суффикс
«-инил», так CH≡C- называется этинил , -C≡C-CH3 – 1-пропинил,
HC≡C-CH2- называется пропаргил (3-пропинил).

Изомерия
3
3
Изомерия алкинов связана с положением тройной связи:
И с изомерией углеродного скелета:

Промышленные способы получения алкинов
3
4
1. Неполное окисление предельных углеводородов:
2. Окислительный пиролиз (электрокрекинг):
3. Гидролиз карбида кальция:

Лабораторные способы получения алкинов
3
5
1. Дегидрогалогенирование:
3
5

Лабораторные способы получения алкинов
3
5
2. Дегалогенирование тетрагалогеналканов:
3. Через металлоорганические соединения (алкилирование ацетиленидов):
4. Реакция Иоцича (1902 г.):
3
6

Физические свойства алкинов
3
5
Закономерности в изменении температур плавления и кипения в ряду ацетиленовых углеводородов сходны с закономерностями в ряду алкенов.
Положение тройной связи в цепи сильно влияет на температуру кипения. Так 1-бутин кипит при 8,5oС, а 2-бутин – при 27oС.
Плотность и показатель преломления ацетиленов выше, чем олефинов и, тем более, парафинов.
Алкины С2-С3 - газы, С4-С16 - жидкости. Хорошо растворимы в воде.
Потенциал ионизации С2Н2 - 11,4 эВ, метилацетилен – 10,4эВ
С2Н4 – 10,5 эВ
С2Н6 – 11,6 эВ
3
7

Строение тройной связи
3
5
Энергия тройной связи в ацетилене - 198 ккал/моль,
этилен – 145 ккал/моль,
этан – 83 ккал/моль
3
8

Строение тройной связи
3
5
3
13
Две гибридизированные sp-орбитали (по одной от каждого атома углерода) образуют σ-связь.
Оставшиеся негибридизированные р-орбитали располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и перекрываются с аналогичными орбиталями другого sp-гибридизированного углеродного атома, формируя π-связи. Каждая из этих π-связей располагается во взаимно перпендикулярных плоскостях. Валентные углы равны 1800, т.е. молекула ацетилена линейна.

Химические свойства алкинов
3
5
≡C-H связь в ацетилене сильно поляризована из-за большего ee s-характера при sp-гибридизации.
Электронная пара C-H ближе к атому С (и ядру).
Ацетилен более сильная кислота, чем алкены и алканы, но слабее, чем вода, спирты. Карбанион (ацетиленид-анион) более устойчив, так как в sp-гибридизации s-электрон обладает меньшей энергией и меньшей подвижностью.
3
9
Дипольный момент в 1-бутине – 0,8 D (в 1-бутене – 0,3 D)
Электроотрицательность атома углерода в sp3-гибридизации – 2,5, в sp2 – 2,7, в sp – 3,2

Химические свойства. Реакции присоединения.
3
5
1. Гидрирование: (Линдлар – Pd/PbO/CaCO3)
3
10
2. Галогенирование алкинов идет как транс-присоединение и протекает аналогично галогенированию алкенов:

Химические свойства. Реакции присоединения.
3
5
3. Гидрогалогенирование. Реакция идёт по правилу Марковникова (AdE):
3
11
В присутствии перекисей – против правила Марковникова:
Наличие 2 π-связей определяет возможность по сравнению с алкенами присоединения 2 молей реагента

Химические свойства. Реакции присоединения.
3
5
4. Гидратация.
В присутствии солей ртути алкины присоединяют воду с образованием ацетальдегида (для ацетилена) или кетонов (для прочих алкинов).
Эта реакция известна как реакция Кучерова (1881 г.):
3
12
Кето-енольное равновесие представляет собой один из видов прототропного равновесия (равновесия между соединениями, отличающимися только положением атомов водорода и электронов).
Этот тип превращений называют таутомерией.

Химические свойства. Реакции присоединения.
3
5
5. Гидроборирование:
3
13

Химические свойства. Реакции присоединения.
3
5
3
14
6. Реакции винилирования:
Механизм:

Химические свойства. Реакции присоединения.
3
5
3
26
7. Уксусная кислота взаимодействует с ацетиленом по следующей схеме:
винилацетат

Химические свойства. Реакции присоединения.
3
5
3
15
8. Карбонилирование:

Химические свойства. Реакции полимеризации.
3
5
3
16
1. Реакция Зелинского (тримеризация):

Химические свойства. Реакции полимеризации.
3
5
3
17
2. Реакция Реппе:
цикло-С10H10

Химические свойства. Реакции полимеризации.
3
5
3
18
3. Цепная полимеризация:

Химические свойства. Замещение по СН-связям.
5
19
1.
2.
3
3
20

Химические свойства. Замещение по СН-связям.
5
19
3.
3
3
21
В реакции с [Cu(NH3)2]OH образуется красно-фиолетовый осадок,
с [Ag(NH3)2]OH — белый (качественная реакция на концевую тройную связь).
Ацетилениды тяжёлых металлов обладают сильнейшими взрывчатыми свойствами.

Химические свойства. Замещение по СН-связям.
5
19
4.
3
3
22

Химические свойства. Замещение по СН-связям.
5
19
5.
6.
3
3
23

Химические свойства. Замещение по СН-связям.
5
19
7. Изомеризация:
3
3
24

Химические свойства. Окисление.
5
19
1.
2.
3
3
25