Химическая связь

В зависимости от характера распределения электронной плотности между взаимодействующими атомами различают три основных типа химической связи:
ковалентную, ионную и металлическую.
Кроме того, между молекулами возникают
водородная химическая связь и
вандерваальсовы взаимодействия.
Х И М И Ч Е С К А Я С В Я З Ь
Химическая связь — это взаимодействие атомов, обусловленное перекрыванием их электронных облаков и сопровождающееся уменьшением полной энергии системы.

Х И М И Ч Е С К А Я С В Я З Ь
ЭНЕРГИЯ И ДЛИНА СВЯЗИ.
Длиной связи называется межъядерное расстояние взаимодействующих атомов. Она зависит от размеров электронных оболочек и степени их перекрывания.
С уменьшением длины связи обычно увеличива-ется энергия связи и соответственно устой-чивость молекул.
Энергией химической связи Есв кДж/моль называ-ется количество энергии, выделяющееся при образо-вании химической связи. Чем больше энергия хими-ческой связи, тем устойчивее молекулы.

Ионная химическая связь представляет собой электростатическое взаимодействие отрицательно и положительно заряженных ионов в химическом соединении.
Такая связь возникает лишь в случае большой разности ЭО атомов, например между катионами s-металлов I и II групп периодической системы и анионами неметаллов VI и VII групп (LiF, CsCl, K2O и др.).
ИОННАЯ СВЯЗЬ.

НEНАПРАВЛЕННОСТЬ И НЕНАСЫЩАЕМОСТЬ
ИОННОЙ СВЯЗИ.
Распределение силовых полей двух разноименных ионов
Каждый ион может притягивать к себе ионы противо-положного знака в любом направлении, т.е. ионная связь в отличие от ковалентной характеризуется ненаправленностью. Кроме того при взаимодействии двух ионов полной взаимной компенсации их силовых полей не достигается, поэтому ионная связь характеризуется также ненасыщаемостью.

Чисто ионной связи не существует. Можно лишь говорить о степени (доле) ионности связи.
Для оценки способности атома данного элемента оттягивать к себе электроны, осуществляющие связь, пользуются значением относительной электро-отрицательности (ЭО)
СТЕПЕНЬ (ДОЛЯ) ИОННОСТИ СВЯЗИ
Под ЭО атома понимают его способность притягивает к себе обобществленные электро-ны. Поэтому, чем больше разность электроотрица-тельностей (∆ЭО) взаимодействующих атомов, тем выше степень ионности связи.

ВЫВОД. Связи ионными на 100% практически не бывают.
РАЗНОСТЬ ЭО АТОМОВ И
СТЕПЕНЬ ИОННОСТИ СВЯЗИ
Разность
ОЭО
Степень
ионности, %
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,3
0 6 18 34 54 71 82 89

Li
0,98
Na
0,93
К
0,91
Rb
0,89
Be
1,5
Mg
1,2
Ca
1,04
Sr
0,99
В
2,0
Al
1,6
Ga
1,8
In
1,5
С
2,5
Si
1,9
Ge
2,0
Sn
1,7
N
3,07
P
2,2
As
2,1
Sb
1,8
О
3,5
S
2,6
Se
2,5
Те
2,1
F
4,0
Сl
3,0
Br
2,8
I
2,6
Н
2,1
ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ
АТОМОВ

Химическая связь, образованная за счет обобществления пары электронов двумя атомами, называется ковалентной.
ТЕОРИЯ
КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ.

Особенностями ковалентной химической связи являются ее направленность и насыщаемость.
Направленность ковалентной связи обуслов-ливается тем, что атомные орбитали пространственной ориентацией, поэтому перекрывание электронных облаков происходит по определенным направлениям,.
Насыщаемость обусловлена невозможностью использования одной и той же орбитали дважды для образования ковалентной связи (принцип Паули).
КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ.

Из-за различия электроотрицательностей (ЭО) взаимодействующих атомов общая электронная пара почти всегда смещена в сторону атома с большей ЭО, возникает полярная ковалентная связь.
Мерой полярности связи служит электрический момент диполя μсв, равный произведению эффек-тивного заряда δ на длину диполя lд связи:
μсв = δ lд (Кл • м)
Электрический момент диполя растет с увеличе-нием разности ЭО атомов, образующих связь.
ПОЛЯРНОСТЬ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ.

примеры

ПОЛЯРНОСТЬ МОЛЕКУЛ.
Полярность молекул характеризуется значением электрического момента диполя μм, который равен векторной сумме электрических моментов диполей связей, имеющихся в молекуле.
В двухатомных молекулах, если связь неполярная, то и молекула неполярна. В многоатомных молекулах зависимость электрического момента диполя молекулы от электрических моментов диполей связей более сложная.

Полярность молекулы, как полярность связи, оцени-вают величиной электрического момента диполя μ:
μ = q ∙ l
q+ q–
l
μ – векторная величина;
единица измерения – Кл · м
Следует различать полярность молекулы в целом и полярности связей:
δ- 2δ+ δ-
O = C = O
μco μco
μ = 0,61·10 -29 Кл · м
(μ = 0)
ПОЛЯРНОСТЬ МОЛЕКУЛ.

МЕТОДЫ ОПИСАНИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ЭЛЕКТРОНОВ В МОЛЕКУЛАХ
Для квантово-механического описания ковалентной связи и строения молекул используют два метода:
1. Метод валентных связей (МВС).
2. Метод молекулярных орбиталей (ММО).

В основе метода валентных связей (ВС) лежат следующие положения:
а) химическая связь между двумя атомами возникает как результат перекрывания АО (электронных облаков) с образованием общих электронных пар (обобществление двух электронов);
б) Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака. Поэтому ковалентная связь образуется в таком направлении, при котором это перекрывание максимально.
МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ.

в) Согласно методу ВС атомы, вступающие в химическую связь, обмениваются между собой электронами, которые образуют связывающие пары. Энергия обмена электронами между атомами (энергия притяжения атомов) вносит основной вклад в энергию химической связи.
Дополнительный вклад в энергию связи дают кулоновские силы взаимодействия частиц
МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ.

МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ
Перекрывание 1s – орбиталей двух атомов водорода схематически изображают так:
Н
Н Н :
Н
+
1s1 1s1 1s2 1s2
область
высоких
энергий
область
низких
энергий
ОТТАЛКИВАНИЕ
ПРИТЯЖЕНИЕ
r0 = 0,074
r, нм
+
0
–
Энергия
изолированных
атомов

Способность атома присоединять или замещать определенное число других атомов с образованием химических связей называется валентностью.
Количественной мерой валентности считают число неспаренных электронов у атома в основном или возбужденном состоянии.
ВАЛЕНТНОСТЬ.

Возбужденное состояние атома — это р а с с п а- р и в а н и е пары (или пар) электронов и переход одного электрона (или нескольких электронов, равных числу разъединенных пар) на свободную орбиталь того же энергетического уровня.
ВАЛЕНТНОСТЬ.
Например, электронная конфигурация и валентность магния в основном и возбужденном состояниях следующие:
Mg
Mg*
3s
3p
3s
3p

N
2S
2P
H+
1S
1S
1S
1S
H
H
H
Некоторые атомы повышают свою валентность за счет связей, образованных по донорно-акцепторному механизму. Например, атом азота в ионе аммония NH4+ четырехвалентен:
Н+ + :NH3 → NH4+
ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНАЯ СВЯЗЬ

ВАЛЕНТНОСТЬ.
Таким образом, суммарная валентность элемента равна числу неспаренных электронов (обменный механизм) плюс число связей, образованных по донорно-акцепторному механизму.

ТИПЫ СВЯЗИ.
а) Связь, образованная перекрыванием АО по линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов, называется ϭ-связью (сигма-свяью)
б) Связь, образованная перекрыванием АО по обе стороны линии, соединяющей ядра атомов (боковые перекрывания), называется π-связью.
в) Связь, образованная перекрыванием d-орбиталей всеми четырьмя лепестками, называется δ-связью (дельта-связью).

КЛАССИФИКАЦИЯ КОВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ
по способу перекрывания ЭО
В зависимости от способа перекрывания электрон-ных орбиталей (ЭО) различают σ- и π- связи.
σ-связи – возникают при перекрывании АО вдоль линии, соединяющей атомные центры:
s-s
s-p
p-p
π-связи ‒ перекрывание по обе стороны от линии связи
pπ-pπ
dπ-pπ

ТИПЫ СВЯЗИ.
π-Связи в молекулах или ионах, у которых возможно несколько способов локализации связей между атомами, называются делокализованными связями. В связи с меньшим перекрыванием АО прочность π - и δ - связей ниже, чем ϭ - связей.

ϭ- связь
π-связь
Молекула ацетилена линейна!
1800
H − C ≡ C − H
ТИПЫ СВЯЗИ.
δ-связь

ГИБРИДИЗАЦИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
Гибридизация – смешение в процессе образования химической связи разных по форме и энергии АО с образованием новых, но уже одинаковых по форме и энергии орбиталей.
а) Гибридизация происходит у орбиталей, имеющих близкие значения энергии.
б) В гибридной АО электронная плотность смещается в одну сторону от ядра, поэтому при взаимодействии ее с АО другого атома происходит максимальное перекрывание.
в) Как итог химические связи, образованные гибридными орбиталями, прочнее, а полученная молекула более устойчива.

Благодаря гибридизации достигается бо′льшая прочность химических связей!
Гибридная sр - орбиталь асимметрична и сильно вытянута, по одну сторону от ядра, т. е. электронная плотность в ней сконцентрирована по одну сторону в большей степени, чем по другую.
АРХИТЕКТУРА МОЛЕКУЛ
МЕТОД ГИБРИДИЗАЦИИ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
гибридная
sр - орбиталь

ПРОСТРАНСТВЕННАЯ КОНФИГУРАЦИЯ МОЛЕКУЛ.
Гибридизация АО определяет пространственную конфигурацию молекул:
1) например, при sp-гибридизации образуются линейные молекулы;
2) при sр2-гибридизации образуются плоские треугольные молекулы с валентными углами 120°.
3) в случае sр3-гибридизации имеют место тет-раэдрические структуры с валентными углами 109° .

Лекция №8.
ГИБРИДИЗАЦИЯ ВАЛЕНТНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
(s + р)-орбитали две sр-орбитали
sp – гибридизация
sр -гибридизация валентных орбиталей наблю-дается у ц. а. таких молекул как ВеСl2, СН≡СН и др. Такие молекулы имеют линейую форму

sp2-Гибридизация
sр2-Гибридизация валентных орбиталей имеет место, например, в плоских молекулах
(s+p+p) –орбитал и три sp2-орбитали
ВCl3, АlСl3, CН2=CH2, С6Н6 и др.

sp3-гибридизация
Структура молекул СН4, Н2О и NН3
CН4
О
N
C
104,50
107,30
Н-C-Н = 109,50
Н-О-Н = 104,50
Н-N-Н = 107,30
••
••
••

ТИПЫ ГИБРИДИЗАЦИИ АО И
ФОРМА МОЛЕКУЛ

sp2 – гибридизация
ГИБРИДИЗАЦИЯ ВАЛЕНТНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
sp – гибридизация
120º
(s +р)-орбитали две sр -орбитали
(s+p+p) -орбитали три sp2-орбитали

ГИБРИДИЗАЦИЯ ВАЛЕНТНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
sp3 – гибридизация
CН4
Н2О
NН3
О
N
C
104,50
107,30
Н-C-Н = 109,50
Н-О-Н = 104,50
Н-N-Н = 107,30
··
··
••
••
••
··

МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ
Обладает хорошей наглядностью: позволяет представить схему ковалентных связей в молекуле с помощью черточек. Однако он не может объяснить целый ряд факторов:
1. Существование молекулярных ионов Н2+, Не2+, О2-.
2. Бо′льшую прочность связи в ионе F2+ (320 кДж/моль), чем в молекуле F2 (155 кДж/моль).
3. Парамагнитные свойства кислорода: жидкий кислород притягивается магнитом.
4. Несоблюдение правила октета в целом ряде молекул, например в PCl5, SF6 и др.

ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ (ТМО)
Основана на следующих представлениях:
1. Молекула, как атом, имеет «орбитальное» строение
Обозначение: s p d f – атомные
σ π δ φ – молекулярные
2. Молекулярные орбитали – многоцентровые орбитали (общие для двух и большего числа атомных ядер).
3. Распределение электронов по молекулярным орбиталям подчиняется принципу наименьшей энергии и принципу Паули.

4. Молекулярные орбитали находят в результате линейной комбинации (сложения и вычитания) исходных атомных орбиталей (ЛКАО ММО):
А + В = АВ
ΨА ΨВ ΨМО
Ψмо = С1ΨА + С2ΨВ ;
Ψ*мо = С3ΨА – С4ΨВ ;
Где Ψмо – связывающая МО; Ψ*мо – разрыхляющая МО
ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ (ТМО)

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ.
Основные положения метода МО:
а) образование химических связей является результа-том перехода электронов с АО на новые, называемые МО;
б) каждой МО соответствует определенная энергия, приближенно характеризуемая энергией энергией ионизации молекулы;
в) электроны в молекуле не локализованы в межядерных пространствах, они могут перемещаться в электрическом поле нескольких ее ядер;

г) распределение электронов по новым МО или энергетическим уровням производится в соответствии с принципом наименьшей энергии, правилами Паули и Гунда;
д) если переход электронов на МО энергетически выгоден, т. е. приводит к понижению энергии моле-кулы по сравнению с суммарной полной энергией взаимодействующих атомов, то химическая связь возникает.
Если же переход электронов на МО связан с затратой энергии, то молекула не образуется;
Основные положения метода МО:
МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ.

Диаграмма энергетических уровней АО атомов и МО двухатомных молекул 1-го периода
Образование молекулярных орбиталей можно предста-влять в виде энергетических диаграмм.
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ДИАГРАММЫ

ТЕОРИЯ МО
Энергетическая схема АО и МО в системе из двух атомов водорода
АО МО АО
σS*
1SA
1SВ
σS
Е-энергия

Энергетическая схема образования двухатомных гомо-нуклеарных молекул элементов начала (А) и конца второго периода (Б).
МО
АО АО
МО
АО АО
σx*
πz* πy*
πz πy
σx
πz* πy*
πz πy
σx
σx*
Е
Е
2р
2р
2р
2р
σs*
σs*
σs
σs
2s
2s
2s
2s
(Б) (А)

Взаимодействовать с образованием МО будут только те АО, которые удовлетворяют следующим требованиям:
а) энергии комбинируемых АО должны быть близки;
б) АО должны возможно полнее перекрываться;
в) АО должны иметь одинаковую симметрию относительно межядерной оси.
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ДИАГРАММЫ

По возрастанию энергии МО орбитали двухатомных молекул первого периода и начала второго периода (до N2) можно расположить в следующий ряд:
σ1s < σ*1s < σ2s < σ*2s < < π2ру =
= π2pz σ2рх < π*2ру = π*2рг < σ*2рх.
Молекулярные орбитали двухатомных молекул конца второго периода по возрастанию энергии располага-ются в несколько иной ряд:
σ1s < σ*1s < σ2s < σ*2s < σ2рх < π2ру =
= π2pz < π*2ру = π*2рг < σ*2рх.
МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ.

Энергетическая схема образования двухатомных гомо-нуклеарных молекул элементов начала (А) и конца второго периода (Б).
МО
АО АО
МО
АО АО
σx*
πz* πy*
πz πy
σx
πz* πy*
πz πy
σx
σx*
Е
Е
2р
2р
2р
2р
σs*
σs*
σs
σs
2s
2s
2s
2s
Б А