Электрохимия

Электрохимия - наука, изучающая химические процессы, вследствие которых в системе возникает электрический ток
Процессы, протекающие на границе раздела фаз проводников I и II рода в электродах, называются электродными процессами. Электродные процессы подразделяются на 2 вида:
процессы электролиза- когда затраченная электрическая энергия превращается в химическую
процессы возникновения электродвижущей силы с возникновением электрического тока в результате протекания химических реакций.
Процессы, протекающие в аккумуляторах, пример смешанных электрохимических реакций.

Движение ионов в электрическом поле. Числа переноса.
Без электрического поля ионы в электролите движутся хаотически.
При наложении электрического поля возникает упорядоченное движение ионов электролита к
электродам – перенос.
Скорость движения в электрическом поле
Электрическая подвижность ионов- скорость с которой движется ион в поле напряженностью 1 В/м ионов

Потенциал двойного электрического слоя, образующегося на границе между металлом и раствором его соли, носит название электродного потенциала, а при стандартной температуре. Величина и знак стандартного электродного потенциала могут служить мерой химической активности металлов.
Однако абсолютная величина стандартного
электродного потенциала не может быть измерена,
т.к. измерительная цепь будет неизбежно
включать в себя несколько потенциалов.
Поэтому обычно измеряют величину
электродного потенциала относительно
второго электрода. В качестве такого
электрода, т.е. электрода сравнения, принято использовать стандартный водородный электрод.

Гальванический элемент.
Элемент Даниэля- Якоби
Гальваническим элементом называется любое устройство, в котором энергия химической реакции непосредственно превращается в электрическую.
В каждом гальваническом элементе протекает окислительно-восстановительная реакция.
При этом на отрицательном электроде происходит процесс окисления, а на положительном - восстановление. Отрицательным считается электрод, посылающий электроны во внешнюю цепь; положительным - принимающий электроны из внешней цепи.
Каждый гальванический элемент состоит из двух полуэлементов, содержащих соответствующий электрод.
Электродвижущей силой (ЭДС) называется разность потенциалов на полюсах гальванического элемента. Э.Д.С. гальванического элемента рассматривается как сумма скачков потенциала на всех границах раздела фаз равновесной электрохимической системы.
Для гальванических элементов характерны три основных скачка потенциала (разности потенциалов): на границе раздела металл-раствор, раствор-раствор, металл-металл

Гальванический элемент Даниэля-Якоби состоит из медной пластинки, погруженной в раствор СuSO4 и цинковой пластинки, погруженной в раствор ZnSO4. Для предотвращения смешения электролитов электроды отделены друг от друга пористой перегородкой, пропускающей ионы.
На поверхности цинковой пластины возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие следующего типа:
Zn → Zn2+ + 2ē
На поверхности медной пластины также возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие:
Сu → Cu2+ + 2ē

Уравнение Нернста
Потенциал Е электрода рассчитывают по формуле Нернста:
где аOx и aRed – активности окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в электродной реакции, Е0 – стандартный потенциал электрода (при аOx = aRed = 1), R – газовая постоянная, z– число электронов, принимающих участие в электродной реакции, Т – абсолютная температура.
Соответственно, стандартная ЭДС гальванического элемента равна разности стандартных потенциалов:
∆Е0 = Е0К – Е0А

Окислительно-восстановительные гальванические элементы
Особенностью данных элементов является то, что
1) металл электрода (обычно платина) не принимает участие в электродной реакции, а служит лишь для подвода или отвода электронов для окислительно-восстановительной реакции, протекающей между растворенными веществами на поверхности электродов;
2) продукты электродного процесса не выделяются на электродах, а остаются в растворе;
3) в электродной реакции могут принимать участие катионы, анионы и нейтральные молекулы.
В зависимости от механизма окисления — восстановления разнообразные ОВ-системы можно разделить на два типа:
1-й тип. ОВ-системы, в которых окислительно-восстанови­тельный процесс связан с передачей только электронов, напри­мер:
Схема Pt│FeCl3,FeCl2 или Pt│Fe3+,Fe2+
Наличие запятой между окисленной и восстановленной формами показывает, что между ними в растворе нет поверхности раздела. Окислитель Fe3+и восстановитель Fe2+ в растворе непрерывно взаимодействуют с друг другом. Этот обменный процесс описывается уравнениями:
Fe2+→Fe3+ + ē и Fe3+ + ē → Fe2+
2-й тип. ОВ-системы, в которых окислительно-восстанови­тельный процесс связан не только с передачей электронов, но и протонов, например:
Схема Pt ∣ MnO4-, Н+, Мn2+
МnО4– + 8Н+ + 5ē ↔ Мn2+ + 4Н2О

Классификация электродов
Условно все известные электроды можно разделить на 3 основные группы: металлические, электроды сравнения и индикаторные электроды.
Металлические электроды
Этот тип электродов наиболее просто построен и широко распространен. Металлический электрод состоит из активного металла, погруженного в ненасыщенный раствор соли этого металла.
Обозначим металл M, а катионы, образующиеся при растворении его соли, Mn+.
Электродную реакцию можно
записать следующим образом:
Mn+ +ne=M.
Условная запись электрода
принимает следующий вид: Mn+/M.
Примеры: медный электрод Cun+/Cu,
цинковый электрод Zn2+/Zn,
серебряный электрод Ag+/Ag и др.

Электроды сравнения
Электроды сравнения — электрохимические системы, предназначенные для измерения электродных потенциалов. Электроды сравнения обладают постоянным и хорошо воспроизводимым потенциалом. Примеры: водородный, каломельный, хлорсеребряный, ртутно-сульфатный.
Каломельный электрод – это электрохимическая система, состоящая из ртути, покрытой пастой из смеси каломели и ртути, и находящаяся в контакте с раствором хлорида калия: Hg│Hg2Cl2 , КСl.
На электроде протекает реакция: Hg2Cl2 + 2e- ⇄ 2Hg + 2Cl-.
Потенциал каломельного электрода по отношению к водородному имеет положительное значение равное 0,854В

Хлорсеребряный электрод
представляет собой серебряную пластинку, покрытую слоем хлорида серебра и погруженную в раствор содержащий ионы Cl-:
Сокращенная схема: Ag|AgCl, KCl
На границе раздела металл-раствор хлорсеребряного электрода протекает следующая электродная реакция: AgCl + e ↔ Ag + Cl-
Потенциал хлорсеребряного электрода имеет положительный знак по отношению к водородному электроду и достигает в стандартных условиях значения 0,799В

Индикаторные электроды
Индикаторные электроды - электроды, используемые в сочетании с электродами сравнения, называют индикаторными или электродами определения. Их применение устраняет необходимость прибавления специального индикатора. Потенциал индикаторного электрода зависит от концентрации ионов водорода в растворе. Основные требования к индикаторному электроду: он должен быстро реагировать на изменение концентрации

Хингидронный электрод
Электрод представляет собой платиновую проволоку, опущенную в насыщенный раствор хингидронаС6Н4О2·С6Н4(ОН)2
Потенциалообразующей является следующая реакция:
С6H4O2 + 2H+ + 2e = C6H4(OH)2.
Иными словами электрод обратим к ионам водорода. Стандартный потенциал электрода составляет 0,699В.
Хингидронный электрод используется в интервале pH=0-6. В щелочных средах нарушается соотношение хинона и гидрохинона.

Стеклянный электрод
Представляет собой стеклянный шарик, изготовленный из стекла, содержащего большое количество щелочных металлов – лития или натрия, и расположенный на конце стеклянной трубки. Если этот шарик заполнить раствором с определенным значением pH и опустить его в анализируемый раствор с другим значением pH, то на поверхности шарика возникает потенциал, величина которого изменяется соответственно разности pH между внутренним и внешним растворами.
Для измерения рН стеклянный электрод погружают в исследуемый раствор в паре с электродом сравнения (например, ХСЭ), собирая цепь вида
Pt / Ag / AgCl / KCl нас// H+ / стекло / HCl / AgCl / Ag
Достоинства стеклянного электрода:, простота работы, быстрое установление равновесия, на точность определения pH не влияет присутствие окислителей или восстановителей; на электрод не действуют яды, коллоиды и другие вещества, искажающие точность определений pH; позволяет работать с кислыми и щелочными растворами в широком диапазоне pH (от 0 до 12 – 13),работает от 0º до 95ºС
Недостатки стеклянного электрода: хрупкость