lektsia_5

ПЛАН ЛЕКЦИИ
1. Химическая термодинамика, как наука; ее задачи, достоинства и недостатки.
2. Основные понятия термодинамики: системы, их типы, состояние системы, функции состояния.
3. Первый закон термодинамики. Первый закон в приложении к химическим реакциям.
4. Способы определения энтальпии. Основные правила, используемые в расчетах. Понятие стандартной энтальпии.
5. Применение 1-го начала термодинамики к биосистемам.
6. Второй закон термодинамики. Понятия энтропии.Статистическая природа энтропии и второго закона.
7. Уравнение Гиббса. Соотношение энтальпийного и энтропийного факторов.
8. Реакции обмена веществ. Энергетическое сопряжение.
9. Критерии равновесия.
10. Уравнения изотермы и изобары, их анализ.
11. Принцип подвижного равновесия. Принцип адаптивных перестроек.
12.Влияние давления на смещения равновесия.
.

Термодинамика - …
… научная дисциплина, которая устанавливает точные соотношения между энергией и свойствами системы, не требуя каких-либо сведений о строении молекул и механизме процессов.
Задачи термодинамики:
Расчёт теплового эффекта реакции.
Определение направления реакции.
Расчёт максимального выхода продукта.

Особенности термодинамики
Не требует представлений о строении веществ и механизмах процессов.
Используется для макросистем.
Используется для равновесных систем.
Не даёт сведений о скорости процессов.
Содержание классической термодинамики составляет совокупность закономерностей, выведенных математическим путём на основе I и II начала термодинамики. I начало является следствием закона сохранения энергии и материи. II начало – характеризует направление процесса. Оба закона являются постулатами.

Основные понятия термодинамики
Главная задача – научиться производить термодинамические расчёты и по результату делать выводы о направлении реакции и количестве тепла, которое в реакции выделяется.
Система – тело или группа тел, находящихся во взаимодействии и мысленно обособленных от окружающей среды (содержит от 10+5 до 10+11 молекул).
Окружающая среда – всё, что находится в прямом или косвенном контакте с системой и имеет большой размер.

Термодинамические системы
По характеру взаимодействия с окружающей средой делят на:
Открытая
Изолированная
Закрытая

Состояние системы - …
… совокупность всех химических и физических свойств системы.
… характеризуют термодинамические параметры:
интенсивные – не зависят от массы и выравниваются при контакте систем (Т, р, конц., ρ); поддаются измерению.
экстенсивные – зависят от массы и складываются при контакте систем (теплоёмкость, Е, Н, S, термодинамический потенциал).
Экстенсивные параметры, которые не поддаются измерению (Е, Н, S, термодинамический потенциал) называются функциями состояния.

Функции состояния
Н − энтальпия − тепловой эффект образования 1 моль вещества из простых веществ при р=const.
Е(U) − внутренняя энергия − полный запас энергии тела или системы без учёта её Ек и Еп.
S − энтропия
G − изобарно-изотермический потенциал / свободная энергия Гиббса.

Первый закон термодинамики − …
… одна из форм закона сохранения энергии.
Его формулировки:
1. Энергия не создаётся и не уничтожается, а переходит из одной формы в другую.
2. Переход из одного вида в другой происходит в строго эквивалентных количествах.
3. Полная энергия изолированной системы − величина постоянная.
Q = ΔE + pΔV

Первый закон термодинамики в приложении к химическим реакциям
ΔH = ΔE + pΔV
Теплота, подведённая к системе, расходуется на увеличение внутренней энергии и на совершение ею работы против внешних сил.
Юлиус Роберт Майер (1814 − 1878)

Способы определения ΔН
1. Калориметрия − экспериментальный способ определения ΔН.

Способы определения ΔН
2. Закон Гесса − изменение энтальпии в химической реакции зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов и не зависит от путей перехода из одного состояния в другое.
ΔΗ1 = ΔΗ2 + ΔΗ3
Герман Иванович Гесс (1802 − 1850)

Способы определения ΔН
3. Следствия из закона Гесса
I-ое следствие:
II-ое следствие:
Реакция сгорания – процесс взаимодействия сложного вещества с кислородом, в результате которого образуются высшие стабильные оксиды.

Основные правила, используемые в расчётах ΔΗ реакции
Изменение энтальпии (ΔН) прямо пропорционально количеству исходных веществ и продуктов.
Значение ΔН прямой реакции равно по величине и обратно по знаку ΔН обратной реакции (закон Лавуазье – Лапласа).
ΔΗ° (стандартная энтальпия) = 0 для простых веществ и элементов в стандартных условиях (Т=298К, р=101,3 кПа, n=1моль).
Стандартная энтальпия образования – тепловой эффект образования 1 моль данного вещества из простых веществ или элементов в стандартных условиях.
Стандартная энтальпия сгорания – теплота, выделяющаяся при сгорании в атмосфере кислорода 1 моль вещества при р=101,3 кПа до простейших оксидов.

Для расчёта уровня основного обмена в организме. Основной обмен – скорость выделения организмом тепла в состоянии покоя и по прошествии значительного времени после приёма пищи. В норме 320-360 кДж/час; сильные отклонения указывают на недостаток или избыток Т3 и Т4.
В диетологии (энергоменю), которая устанавливает соответствие калорийности пищи энергозатратам.
–ΔН = с (–ΔНугл.) + f (–ΔНжир.) + р (–ΔНбел.)
–ΔНугл., жир., бел. – калорийность, равная количеству тепла при полном окислении 1 г до конечных продуктов обмена веществ. -ΔНстуд. = 12500-15100 кДж
Применение I начала

Калорийность пищевых продуктов, представленная в виде их Е эквивалента

Классификация процессов по тепловому эффекту

I закон термодинамики позволяет определить ΔΗреакции, но не даёт ответа на вопрос о её направлении. Ответ на этот вопрос даёт II закон термодинамики, который выделяет теплоту в особый вид энергии и вводит понятие энтропии.

Второе начало термодинамики
Энтропия (S) − мера рассеянной или обесцененной энергии.
“Теплота сама по себе не может перейти от более холодного тела к более теплому” [Р.Клаузиус (1850)]
“В природе невозможен процесс, единственным результатом которого была бы механическая работа, совершенная за счет охлаждения теплового резервуара” [У.Томсон (1851)]
Рудольф Юлиус Эмануэль Клаузиус (1822-1888)

Второе начало термодинамики
В самопроизвольном процессе
В равновесном процессе
Для изолированной системы, где Q = 0:
В самопроизвольном процессе ΔS > 0
В равновесном процессе ΔS = 0
В общем случае в изолированной системе
ΔS ≥ 0

Стандартная энтропия. Расчёт

Статистическая природа S
W – число различных состояний системы, доступное ей при данных условиях, или термодинамическая вероятность макросостояния системы.
kБ = R/NА = 1,38⋅10-16 [эрг/град] – постоянная Больцмана
В 1872 г. Л.Больцман предложил статистическую формулировку второго закона термодинамики:
«Изолированная система эволюционирует преимущественно в направлении большей термодинамической вероятности»
S = kБ lnW

Лизосома
Приложение 2-го начала к биосистемам
Катаболизм в лизосоме

Приложение 2-го начала к биосистемам
Анаболизм на рибосоме

Уравнение Гиббса…
… является объединённым выражением I и II начал термодинамики.
Для данной температуры
ΔG = ΔH − TΔS
При Δ G < 0 реакция возможна;
При Δ G > 0 реакция невозможна;
При Δ G = 0 система находится в равновесии
Джозайя Уиллард Гиббс
(1839-1903)

Физический смысл G - …

Соотношение энтальпийного и энтропийного факторов

Реакции обмена
Экзэргонические − реакции обмена, идущие с выделением энергии (ΔG<0).
Эндэргонические − реакции обмена, идущие с потреблением энергии (ΔG>0).
Сопряжение – процесс передачи энергии от экзэргонических к эндэргоническим реакциям, а две реакции, одна из которых без другой идти не может, называются сопряжёнными.

Макроэрги

Критерии равновесия
Для обратимой реакции:
aA + bB ↔ xX + yY
при постоянном давлении и температуре:
ΔH = TΔS, тогда Δ G = 0.
С точки зрения кинетики состояние равновесия характеризуется величиной константы равновесия:
(при Т=const)

Уравнение изотермы химической реакции
Для процесса в общем виде:
В положении равновесия:
Якоб Хендрик Вант-Гофф
(1852-1911)
ΔG = 0
Δ G° = −RTlnKр

Соотношение Пс и Кр

Уравнение изобары химической реакции
Ограничение: ΔТ − должна быть небольшой.

Влияние давления на смещение равновесия
Δn = (x + y) − (a + b)
Δn − изменение числа моль газов в реакции.

Принцип подвижного равновесия
При изменении одного из условий химического равновесия оно смещается в сторону той реакции, которая уменьшает произведённое изменение.
Принцип адаптивных перестроек
Любая живая система при воздействии на неё перестраивается так, чтобы уменьшить это воздействие.
Анри-Луи Ле Шателье
(1850-1936)