Метод МО Хюккеля (МОХ)

σ- и π - электроны
Метод МО Хюккеля (МОХ)

σ π
Вследствие ортогональности волновых функций σ- и π – электроны не могут обмениваться состояниями и поэтому ведут себя как независимые электронные подсистемы.
〈 π | σ 〉 = 0

φ = С1 ⋅ ψ1 + С2 ⋅ ψ2 + … + Сn ⋅ ψn

Уравнения Хартри-Фока-Рутана
Fμν — матричные элементы оператора Фока, характеризующие либо энергию электрона в изолированном атоме с номером μ (при μ = ν), либо изменение энергии электрона при его обобществлении двумя атомами с номерами μ и ν (при μ ≠ ν),
Sμν — интегралы перекрывания для базисных АО с номерами μ и ν,
ε — энергия МО с коэффициентами {Сα Сβ … Сn }.

Основные проблемы метода МО связаны с необходимостью процедуры самосогласования, включающей многократные вычисления интегралов типа F и S
1. Метод Хюккеля — ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЙ, поскольку ни один из этих интегралов не вычисляется — они определяются на основании экспериментальных данных (спектральные, калориметрические и т.д.).
2. Fii = Fjj = α (т.е. предполагается, что молекулы образованы из одинаковых по природе атомов)

Разделение недиагональных интегралов Fij на два типа (нулевые и ненулевые) осуществляется исключительно на химической основе — по химической структурной формуле (топологические варианты метода МО).

Уравнение Хартри-Фока-Рутана
Уравнение Хюккеля

Уравнение Хюккеля

Гетероатомные молекулы в методе МОХ
—С—С—С—
αС ⎯→ αX βCC ⎯→ βCX
αX = αС + h ⋅ βCС βCХ = K ⋅ βCС

Система параметров Стрейтвизера

Значения параметров K связаны с разницей в размерах гетероатома и атома углерода (с эффективностью перекрывания АО).
Значения параметров h связаны с электро-отрицательностями атомов (способностью захватывать и удерживать электроны)

Малеиновый ангидрид

Домашнее задание

Алгоритм решения хюккелевской задачи
1. Построение матрицы Хюккеля по структурной формуле молекулы (с учетом гетероатомов)

2. Построение характеристического уравнения, нахождение его корней { X1, X2, … , Xn } и орбитальных энергий { εi }.

3. Вычисление матрицы коэффициентов МО: ( Сij )
4. Построение МО и корреляционной диаграммы.
5. Вычисление локальных характеристик (заряды атомов, порядки связей, ИСВ и др.), пстроение молекулярной диаграммы.

ЭТИЛЕН
π1 = С11 p1 + C12 p2
π2 = С21 p1 + C22 p2
Энергии МО

С1 ⋅ Х + С2 = 0
С1 + С2 ⋅ Х = 0

ε1 = α – β
ε2 = α + β
МО
АО
Атомно-молекулярная матрица

Корреляционная диаграмма

АЛЛИЛ
π1 = С11 p1 + C12 p2 + C13 p3
π2 = С21 p1 + C22 p2 + C23 p3
π3 = С31 p1 + C32 p2 + C33 p3

С1 ⋅ Х + С2 + 0 = 0
С1 + С2 ⋅ Х + С3 = 0
0 + С2 + С3 ⋅ Х = 0

Корреляционная диаграмма

Электронные конфигурации

Общие решения
ЛИНЕЙНЫЕ ПОЛИЕНЫ
k — номер МО
N — число атомов в цепи

N = 2
N = 3
N = 4

При больших N образуются две энергетические зоны, разделенные узкой щелью (полупроводниковая структура)
Линейные полиены

Коэффициенты МО

Этилен N = 2

Этилен
(N = 2)

N1 = 2 ⋅ (0,707)2 + 0 ⋅ (0,707)2 = 1
N2 = 2 ⋅ (0,707)2 + 0 ⋅ (–0,707)2 = 1
P12 = 2 ⋅ (0,707)(0,707) + 0 ⋅ (0,707)(–0,707) = 1
Классическая структурная формула

Аллил
(N = 3)
Н2С=СН–СН2–Х

Корреляционная диаграмма

Аллил-катион All+
N1 = 2 ⋅ (0,5)2 + 0 ⋅ (0,707)2 + 0 ⋅ (0,5)2 = 0,5
N2 = 2 ⋅ (0,707)2 + 0 ⋅ (0)2 + 0 ⋅ (–0,707)2 = 1,0
N3 = 2 ⋅ (0,5)2 + 0 ⋅ (–0,707)2 + 0 ⋅ (0,5)2 = 0,5
P12 = 2 ⋅ (0,5)(0,707) + 0 ⋅ (0,707)(0) + 0 ⋅ (0,5)(–0,707) = 0,707
P23 = 2 ⋅ (0,707)(0,5) + 0 ⋅ (0)(–0,707) + 0 ⋅ (–0,707)(0,5) = 0,707

Заряды атомов и порядки связей
Валентности атомов

р,π-сопряжение
Мезо-форма
+1/2
+1/2

Аллил-радикал All•
N1 = 2 ⋅ (0,5)2 + 1 ⋅ (0,707)2 + 0 ⋅ (0,5)2 = 1,0
N2 = 2 ⋅ (0,707)2 + 1 ⋅ (0)2 + 0 ⋅ (–0,707)2 = 1,0
N3 = 2 ⋅ (0,5)2 + 1 ⋅ (–0,707)2 + 0 ⋅ (0,5)2 = 1,0
P12 = 2 ⋅ (0,5)(0,707) + 1 ⋅ (0,707)(0) + 0 ⋅ (0,5)(–0,707) = 0,707
P23 = 2 ⋅ (0,707)(0,5) + 1 ⋅ (0)(–0,707) + 0 ⋅ (–0,707)(0,5) = 0,707

Заряды атомов и порядки связей
Валентности атомов

Аллил-анион All–
N1 = 2 ⋅ (0,5)2 + 2 ⋅ (0,707)2 + 0 ⋅ (0,5)2 = 1,5
N2 = 2 ⋅ (0,707)2 + 2 ⋅ (0)2 + 0 ⋅ (–0,707)2 = 1,0
N3 = 2 ⋅ (0,5)2 + 2 ⋅ (–0,707)2 + 0 ⋅ (0,5)2 = 1,5
P12 = 2 ⋅ (0,5)(0,707) + 2 ⋅ (0,707)(0) + 0 ⋅ (0,5)(–0,707) = 0,707
P23 = 2 ⋅ (0,707)(0,5) + 2 ⋅ (0)(–0,707) + 0 ⋅ (–0,707)(0,5) = 0,707

Заряды атомов и порядки связей
Валентности атомов

n,π-сопряжение
Мезо-форма
••
–
–1/2
–1/2

Бутадиен
(N = 4)

Узловая структура

( + + + + )
( + + – – )
( + – – + )
( + – + – )
Энергии МО связаны с узловой структурой:
ε ~ Nузлов
ΔЕ = 2 ⋅ 1,618 β + 2 ⋅ 0,618 β = 4,472 β

N1 = 2 ⋅ (0,372)2 + 2 ⋅ (0,602)2 = 1,0 = N4
N2 = 2 ⋅ (0,602)2 + 2 ⋅ (0,372)2 = 1,0 = N3
P12 = 2 ⋅ (0,372)(0,602) + 2 ⋅ (0,602)(0,372) = 0,896 = P34
P23 = 2 ⋅ (0,602)(0,602) + 2 ⋅ (0,372)(–0,372) = 0,448

4
4
4
4
3,89
4,34
2
2
1
1,89
1,89
1,45

.
С С С С
ΔЕ = 4,472 β
ΔЕ = 4,000 β
ЕRes = 0,472 β

Общий случай
Число узлов = k – 1

Домашнее задание
Задача 8.2.
Вычислить коэффициенты i-ой МО линейного полиена с числом атомов N.
Нарисовать график МО и определить число узлов.
Сi,1 = ?
Ci,2 = ?
…….
Ci,N = ?
Nузлов = ?

Циклические полиены (аннулены)

ЦИКЛОБУТАДИЕН
π1 = С11 p1 + C12 p2 + С13 p3 + C14 p4
π2 = С21 p1 + C22 p2 + С23 p3 + C24 p4
π3 = С31 p1 + C32 p2 + С33 p3 + C34 p4
π2 = С41 p1 + C42 p2 + С43 p3 + C44 p4

Х = Х1 = –2
Из первого уравнения вычитаем третье:
–2 С1 + 2 С3 = 0, т.е. С1 = С3
Из второго уравнения вычитаем четвертое:
–2 С2 + 2 С4 = 0, т.е. С2 = С4
Во второе уравнение подставляем С1 вместо С3:
2 С1 – 2 С2 = 0, т.е. С1 = С2

Х = Х4 = +2
Из первого уравнения вычитаем третье:
2 С1 – 2 С3 = 0, т.е. С1 = С3
Из второго уравнения вычитаем четвертое:
2 С2 – 2 С4 = 0, т.е. С2 = С4
Во второе уравнение подставляем С1 вместо С3:
2 С1 + 2 С2 = 0, т.е. С1 = –С2

Х = Х2 = Х3 = 0
Двумерное пространство собственных векторов с координатными осями p и q

Для того, чтобы описать двумерное векторное пространство достаточно указать два базисных вектора
Первый базис: π2 и π3

Второй базис: π+ и π–
π+ = π2 + π2
π– = π2 – π2

Корреляционная диаграмма

π1 π4

π2 π3

π+ π–

k — номер МО
N — число атомов в цикле
Орбитальные энергии
θ = 2π/N
R = 2
Общие решения для аннуленов

Циклопропенил-катион
R = 2
X = –2; +1; +1

Циклобутадиен
R = 2
X = –2; 0; 0; +2

Циклопентадиенил-анион
R = 2
X = –2; –0,618; –0,618; +1,618; +1,618

Бензол
R = 2
X = –2; –1; –1;
+1; +1; +2

Общий вид энергетической диаграммы для аннуленов
Особенность: наличие двукратно вырожденных уровней

АРОМАТИЧЕСКИЕ структуры
(по Хюккелю)
Максимальный выигрыш в энергии наблюдается тогда, когда все связывающие МО ( ε < α ) полностью заселены, а все разрыхляющие ( ε > α ) и несвязывающие ( ε = α ) — свободны

Число связывающих МО всегда нечетно и его можно выразить формулой
(2k + 1), где k = 0, 1, 2, … (любое целое число)
Суммарная емкость всех связывающих МО равна
2 ⋅ (2k + 1) = 4k + 2 (т.е. 2, 6, 10, …)
Правило Хюккеля

Циклопропенил-катион
Циклопентадиенил-анион

АНТИАРОМАТИЧЕСКИЕ структуры (по Хюккелю)
n = 4k (т.е. n = 4, 8, 12, …)

Циклопропенил-анион
Циклопентадиенил-анион

Фульвен
4 е

Не ароматическая молекула
В анионе феналена имеется 14 сопряженных π-электронов (соответствует правилу Хюккеля)
В молекуле феналена имеется 12 сопряженных π-электронов (не соответствует правилу Хюккеля)
Ароматический анион

Пиррол
N
H
••

Циклооктатетраен
Изменение формы приводит к невозможности перекрывания р-АО.
В результате антиароматический характер исчезает, а реакционная способность снижается

АННУЛЕНЫ
n = 4k + 2
(т.е. n = 2, 6, 10, …)
устойчивость
низкая химическая активность
n = 4k
(т.е. n = 4, 8, 12, …)
неустойчивость
высокая химическая активность
S = 0
S = 1

Коэффициенты МО
( i — мнимая единица )
ν — номер атома
k — номер МО
N — число атомов
в цикле
Циклопропенил-катион

Атомные орбитали
Молекулярные орбитали

Процедура преобразования к действительному базису возможна для любого аннулена

Бензол
Энергетическая диаграмма
Электронная конфигурация

1 узел

Гетероатомные молекулы

Х1 = +1
Х2 = –1
Х 2 + Х – 1 = 0
Х1 = + 0,618
Х2 = – 1,618
Орбитальные энергии
Σ Xi = 0
Σ Xi = –1

Коэффициенты МО
С1 ⋅ Х + С2 = 0
С1 + С2 ⋅ Х + С2 = 0

Атомно-молекулярная матрица
этилен
формальдегид

ΔЕ = 2 β
Корреляционная диаграмма
рО
ΔЕ = 2,336 β

ЭТИЛЕН

ФОРМАЛЬДЕГИД

NC = (0,526)2 + (0,526)2 = 0,553
NO = (0,851)2 + (0,851)2 = 1,447
PCO = 2 ∙ (0,526 ∙ 0,851) = 0,895
Неполярная молекула
Полярная молекула
Молекулярная диаграмма

δ+
δ–
δ–
δ+

Det = Х 3 + 2Х 2 – 1,16Х – 2 = 0

nC1 = 1,035 no = 1 Q = – 0,035
nC2 = 0,983 no = 1 Q = + 0,017
nCl = 1,982 no = 2 Q = + 0,018
PC-C = 0,991
PC-Cl = 0,134

δ+
δ–

Корреляционная диаграмма

Есвязи = 2,053 β
Есвязи = 2 β

ΔЕ = 2,053 β – 2,000 β = 0,053 β = ЕRes
Энергия резонанса (сопряжения)

Величина ЕRes показывает, насколько велики отклонения от предсказаний классической теории строения молекул

H2C=CH—X:

Значения параметров K связаны с разницей в размерах гетероатома и атома углерода (с эффективностью перекрывания АО).
Значения параметров h связаны с электро-отрицательностями атомов (способностью захватывать и удерживать электроны)

H2C=CH—X:
ERez (энергия сопряжения, в единицах β)
Максимальный эффект сопряжения — у фтора
(АО 2pZ, такая же, как у соседнего углерода)

Виниловый спирт
>C=C—О—Н h = 2,0 K = 0,8
Det = Х 3 + 2Х 2 – 1,64Х – 2 = 0
••

nC1 = 1,134 no = 1 Q = – 0,134
nC2 = 0,937 no = 1 Q = + 0,063
nО = 1,929 no = 2 Q = + 0,071
PC-C = 0,960
PC-О = 0,274

δ+
δ–

Корреляционная диаграмма

Есвязи = 2,218 β
Есвязи = 2 β
ERes = 0,218 β

ΔЕ = 2,218 β – 2,000 β = 0,218 β = ЕRes
Энергия резонанса (сопряжения)

ΔЕπ = 2,336 β
Виниловый спирт
>C=C—О—Н
••
Ацетальдегид
>C—C=О
Н
ΔЕπ = 2,218 β
Виниловые спирты быстро перегруппировываются в соответствующие карбонильные соединения
НС≡СН + Н–ОН ⎯→ [ Н2С=СН–ОН ] ⎯→ Н3С–СН=О
Реакция Кучерова

hO = 1,0 KO = 1,0
Det = Х 3 + 2,5Х 2 – 0,14Х – 2,14 = 0
Амидная группа
hN = 1,5 KN = 0,8

nO = 1,575 no = 1 Q = – 0,575
nC = 0,592 no = 1 Q = + 0,408
nN = 1,833 no = 2 Q = + 0,167
PO-C = 0,773
PC-N = 0,484

δ+
δ–

ΔЕ = 2,642 β – 2,236 β = 0,306 β = ЕRes
(для винилхлорида ЕRes = 0,053 β)

Мочевина
X = ( 2,320; 1,500; 1,189; –1,008 )

nN1 = 1,860 no = 2 Q = + 0,140
nC = 0,622 no = 1 Q = + 0,378
nN2 = 1,860 no = 2 Q = + 0,140
nO = 1,658 no = 1 Q = – 0,658
PN-C = 0,439 PC-O = 0,686

••
••
n-π-сопряжение

Корреляционная диаграмма
Eсв. = 3,000 β

ERez = 0,764 β
( для амидной группы 0,306 β )
Классическая структура

π1
π2
π3
π4
О
С

Сероокись углерода
O = С = S

hO = 2,0 KO = 0,8
Det = Х 3 + 2,4Х 2 – 0,84Х – 2,256 = 0
hS = 0,4 KS = 1,0

nO = 1,909 no = 2 Q = + 0,091
nC = 0,765 no = 1 Q = + 0,235
nS = 1,326 no = 1 Q = – 0,326
PO-C = 0,334
PC-S = 0,911

Есвязи = 2,298 β
Есвязи = 1,264 β

ΔЕ = 2,298 β – 1,264 β = 1,034 β = ЕRes
(для винилхлорида ЕRes = 0,053 β)

hO = 1,0 KO = 1,0
Det = Х 3 + 2,3Х 2 – 0,06Х – 1,66 = 0
hS = 1,3 KS = 0,6

nO = 1,525 no = 1 Q = – 0,525
nC = 0,585 no = 1 Q = + 0,415
nS = 1,890 no = 2 Q = + 0,110
PO-C = 0,808
PC-S = 0,414

Есвязи = 2,496 β
Есвязи = 2,236 β

ΔЕ = 2,496 β – 2,236 β = 0,260 β = ЕRes
(для винилхлорида ЕRes = 0,053 β)

ЕRes = 1,034 β + 0,260 β = 1,294 β ( ≈ 84 кДж/моль)

Правила ориентации в реакциях электрофильного замещения

••

Заместители I-го рода (орто-, пара-ориентанты)
Заместители II-го рода (мета-ориентанты)

Заместители I рода (орто-, пара-ориентанты) активируют бензольное кольцо по отношению к электрофильным частицам

Заместители II рода (мета-ориентанты) дезактивируют бензольное кольцо по отношению к электрофильным частицам

НЕСОГЛАСОВАННАЯ ориентация
СОГЛАСОВАННАЯ ориентация

НЕСОГЛАСОВАННАЯ ориентация
Замещение идет в орто-положение (относительно НО-группы

+0,077
+0,050
–0,195
–0,005
N
Электрофильное замещение идет в положение 3 (относительно атома азота)
Есв. = 5,378 β
Есв. = 5,512 β
Есв. = 5,348 β

+0,077
+0,050
–0,195
–0,005
Нуклеофильное замещение идет в положения 2 и 4 (относительно атома азота)
N
Есв. = 5,696 β
Есв. = 5,512 β
Есв. = 5,676 β

Нуклеофильное замещение в положение 2 идет легче, чем электрофильное в положение 3.

Есв. = 4,820 β
Есв. = 4,454 β

Есв. = 4,448 β
Есв. = 3,826 β

Задача 8.3.

1. Составить уравнение Хюккеля с учетом поправок на гетероатомы
2. По очереди подставить в это уравнение корни характеристического уравнения:
Х = (Х1; Х2; Х3; Х4)

3. Решить полученные 4 экземпляра уравнения Хюккеля и из решений (предварительно пронормированных) составить атомно-молекулярную матрицу:

NX = ….. no = 2 Q = …..
NC1 = ….. no = 1 Q = …..
NC2 = ….. no = 1 Q = …..
nY = ….. no = 2 Q = …..
4. Вычислить средние электронные плотности (N) и локальные заряды атомов (Q)

6. Вычислить орбитальные энергии по формуле:
εi = α – β ⋅ Xi 7. Построить энергетические диаграммы:
а) для исходных атомных орбиталей
б) для КМО
в) для ЛМО
8. Вычислить энергии связи для КМО и ЛМО
9. Вычислить энергию резонанса: ЕRes = ЕКМО – ЕЛМО

Е
α + hX ⋅ β
рС1
рС1
рX
рY
α
α + hY ⋅ β
КМО
ЛМО
АО
α + β
ε1
ε2
ε3
ε4
α – β

Циклические молекулы

Для альтернантных молекул всегда имеются дважды вырожденные уровни, которые располагаются симметрично, относительно нулевого уровня с ε = α
Для неальтернантных молекул дважды вырожденные уровни располагаются несимметрично, относительно нулевого уровня и среди них нет уровня с ε = α (несвязывающей МО)

не-А
не-А
А
А

Для альтернантных молекул электрические заряды атомов равны нулю; такие молекулы не поляризованы и их дипольный момент равен нулю

Для неальтернантных молекул электрические заряды атомов не равны нулю; такие молекулы поляризованы и их дипольный момент не равен нулю