Образование растворов ВМС

ВМС, их классификация, особенности растворов
Высокомолекулярные соединения и их растворы имеют важное значение для фармации. Их используют как лекарственные средства (ферменты, полисахариды, экстракты и т.д.) и как вспомогательные вещества при приготовлении различных лекарственных форм (эмульгаторы, стабилизаторы, солюбилизаторы и т.д.), а также в качестве упаковочного материала при отпуске лекарственных препаратов, для изготовления флаконов, пленок, пробок, банок и других упаковочных материалов.

ВМС, их классификация, особенности растворов
В настоящее время синтетические полимерные материалы находят весьма широкое применение в медицине. В клинической практике используются эквиваленты различных органов, тканей, костей, суставов, сосудов; полупроницаемые мембраны (аппараты «искусственная почка», «искусственное сердце», «печень» и т. д.).
Большие успехи достигнуты в создании сополимерных заменителей плазмы крови, противовирусных веществ, пролонгаторов лекарственных средств, противораковых препаратов.

ВМС, их классификация, особенности растворов
Высокомолекулярными соединениями (ВМС) называются вещества с молярной массой не менее 10-15 тыс. Молекулы ВМС состоят из большого количества атомов, соединенные химическими связями, поэтому их называют также макромолекулами.
Большинство ВМС являются полимерами. Полимеры - вещества, молекулы которых состоят из множества повторяющихся структурных звеньев, соединенных между собой химическими связями.

ВМС, их классификация, особенности растворов
Классификация ВМС
1. По происхождению ВМС делятся на природные (натуральные), полусинтетические и синтетические. Природные ВМС - это полимеры животного или растительного происхождения (белки, крахмал (амилопектин + амилоза), целлюлоза, натуральный каучук и т.д.). Синтетические ВМС — ВМС, получаемые в результате химического синтеза (поливинилацетат, полиэтиленоксид, полиэтилен). Основными способами получения синтетических полимеров являются реакции полимеризации и поликонденсации.

ВМС, их классификация, особенности растворов
Реакцией полимеризации называется процесс образования полимера путем соединения друг с другом молекул исходного низкомолекулярного соединения (мономера), содержащего кратные связи.
п(СН2=СН2) -> (-СН2-СН2)п
Реакции поликонденсации - это процессы образования высокомолекулярных веществ, в ходе которых соединение исходных мономерных молекул сопровождается выделением таких низкомолекулярвых продуктов, как Н20, HCl, NH3 и т. д.

ВМС, их классификация, особенности растворов
Полусинтетические (искусственные) образуются путем химической модификации природных полимеров. Примерами являются эфиры целлюлозы: метилцеллюлоза, ацетилфталил целлюлоза.

ВМС, их классификация, особенности растворов
2. По структуре молекул различают линейные, пространственные, разветвленные полимеры. Причиной существования различных конформаций является гибкость макромолекул, которая обусловлена внутримолекулярным вращением звеньев одинарных С-С связей. Гибкость молекулы ВМС характеризуется энергетически вращательным барьером Евр: чем больше Евр, тем более жесткая молекула. При малых Евр - молекула гибкая.
Возможные сочетания углов поворота для всей совокупности связей может дать множество различных конформаций, но макромолекула существует в той конформаций, которая термодинамически наиболее выгодна.

ВМС, их классификация, особенности растворов
Макромолекулы линейных полимеров представляют собой длинные цепи, толщина которых значительно меньше длины. Макромолекулы разветвленных полимеров состоят из цепей с боковыми ответвлениями. Сетчатые полимеры построены из макромолекулярных звеньев, соединенных друг с другом поперечными химическими связями. Они часто имеют пространственную структуру.

ВМС, их классификация, особенности растворов

ВМС, их классификация, особенности растворов
3. По физическому состоянию ВМС могут находиться в аморфном и кристаллическом состоянии.
В кристаллическом состоянии макромолекулы ВМС образуют единообразно сложенные надмолекулярные образования: стержни, пластинки, сферы. Внутри, этих образований у макромолекул одинаковая конформация.
В аморфных полимерных веществах надмолекулярные образования представляют собой пространственные структуры из хаотически сложенных макромолекул в разных конформациях.

ВМС, их классификация, особенности растворов
Кристаллическая и аморфная структура ВМС

ВМС, их классификация, особенности растворов
Аморфные полимеры в зависимости от температуры могут находится в трех физических состояниях:
стеклообразном: макромолекулы еще сохраняют одинаковую жесткость, но уже не образуют правильных надмолекулярных структур;
высокоэластическом: отдельные звенья молекулы приобретают подвижность;
вязкотякучем: макромолекулы приобретают подвижность относительно друг друга.

ВМС, их классификация, особенности растворов
4. По способности к растворению: ограниченно и неограниченно набухающие. Неограниченное набухание заканчивается растворением. Ограниченное набухание заканчивается образованием студня, за счет сшивания химическими связями макромолекул.

ВМС, их классификация, особенности растворов
Сходство растворов ВМС с коллоидными растворами обусловлено гигантскими размерами макромолекул, масса которых соизмерима с массой мицелл коллоидов. Как и коллоидные растворы, растворы ВМС отличаются медленной диффузией, низким осмотическим давлением, близкой интенсивностью броуновского движения, дают эффект Тиндаля. Однако в отличии от коллоидных растворов они образуются самопроизвольно путем набухания, переходящего в растворение; термодинамически устойчивы и при неизменности внешних условий могут существовать неограниченно долго.

Неограничен. набухание: термодинамика и кинетика
Набухание — это самопроизвольное поглощение ВМС низкомолекулярного растворителя, сопровождающееся увеличением массы и объема полимера. При этом общий объем системы «полимер + растворитель» уменьшается (явление контракции).

Неограничен. набухание: термодинамика и кинетика
Причина набухания состоит в том, что подвижность маленьких молекул растворителя во много раз больше подвижности макромолекул. Поэтому переход макромолекул в растворитель происходит медленно, в то время как молекулы растворителя быстро проникают в сетку полимера и сольватируют макромолекулы.

Неограничен. набухание: термодинамика и кинетика
Набухание характеризуется специфичностью: в полярном растворителе набухают полимеры, содержащие в основном полярные группы, и наоборот. Так, каучук набухает в неполярных растворителях - бензине, бензоле; а белки набухают в полярных растворителях - воде, спиртах.

Неограничен. набухание: термодинамика и кинетика
Набухание характеризуется степенью набухания α, где m и m0 – масса полимера до и после набухания; V и V0 – объем полимера до и после набухания.

Неограничен. набухание: термодинамика и кинетика
Кинетика набухания. Изменение степени набухания за единицу времени называется скоростью набухания

Неограничен. набухание: термодинамика и кинетика
Набухание протекает по механизму реакции первого порядка. α∞ и αƮ – максимальная степень набухания и степень набухания за определенное время.

Неограничен. набухание: термодинамика и кинетика
Термодинамика набухания.
Процесс неограниченного набухания протекает в две стадии:
Стадия истинного набухания.
Стадия истинного растворения.
На первой стадии выделяется теплота, энтальпия системы уменьшается (ΔН<0).

Неограничен. набухание: термодинамика и кинетика
На второй стадии энтальпия практически не меняется (ΔН≈0). Энтропия растет (ΔS>0), т.к. увеличивается число свободных конформаций макромолекул.
Такая совокупность изменений снижает энергию Гиббса (ΔG<0), поэтому в соответствии со вторым законом термодинамики набухание и растворение ВМС являются самопроизвольными процессами..

Факторы, влияющие на набухание
Влияние природы растворителя и полимера
Полярные полимеры набухают в полярных растворителях, а неполярные - в неполярных.
Линейные полимеры обычно набухают неограниченно, пространственные - ограниченно, а полимеры, сшитые мостичными связями, вообще не набухают.
Повышение степени дисперсности (раздробленности) полимера способствует его набуханию, так как уменьшаются размеры отдельных частиц, увеличивается их удельная поверхность, в результате чего возрастает площадь соприкосновения фаз.

Факторы, влияющие на набухание
Свежеприготовленные или специально пластифицированные полимеры набухают быстрее, чем полимеры после длительного хранения. Это связано с процессами синерезиса и старения, когда образуются дополнительные связи между макромолекулами полимера в структурированной системе.

Факторы, влияющие на набухание
Влияние температуры и давления.
На первой стадии набухания, являющейся экзотермическим процессом, степень набухания с повышением температуры понижается.
Вторая стадия набухания может быть эндотермическим процессом, тогда степень набухания должна увеличиваться с повышением температуры (в определенных пределах). Кроме того, увеличивается подвижность макромолекул полимера и ослабляются силы межмолекулярного взаимодействия.

Факторы, влияющие на набухание
В ряде случаев при увеличении температуры ограниченное набухание может переходить в неограниченное, как, например, при растворении желатина, агар-агара, крахмала.
Повышение внешнего давления способствует процессу контракции и тем самым ускоряет первую стадию набухания.