Органическая химия

Органическая химия
Лекции для студентов, обучающихся по специальности «Биоинженерия и биоинформатика»
Профессор кафедры химии Института Фармации Белобородов Владимир Леонидович, заслуженный работник высшей школы РФ
Доцент кафедры химии Савватеев Алексей Михайлович

Кислотность и основность органических соединений

1. Кислотные и основные свойства органических соединений
ПРОТОЛИТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
(Теория Брёнстеда-Лоури)
По теории Брёнстеда–Лоури кислотой называют вещество, способное отдавать протон, а основанием – вещество, способное связывать (принимать) протон
Нейтральные молекулы или заряженные частицы, которые способны в зависимости от условий проявлять как свойства кислот, так и оснований, называются амфотерными
Кислота, отдавая протон, превращается в сопряженное основание, а основание, приняв протон, становится сопряженной кислотой

1. Кислотные и основные свойства органических соединений
Кислотно-основное взаимодействие
A—H + :B
кислота
основание
сопряженное основание
сопряженная кислота
A—H + H2O
A— + H—B+
A— + H3O+
кислота: НА (А от англ. acid – кислота)
основание: В (от англ. base – основание)
Кислотно-основное равновесие

Количественные характеристики
Константа равновесия Kp
Kp =
[A—] [H3O+]
[AH] [H2O]
Константа кислотности Ka
Ka = Kp [H2O] =
[A—] [H3O+]
[AH]
pKa = -lgKa
pKВН+
Чем больше значение pKВН+, тем сильнее основание
Чем меньше значение pKa, тем сильнее кислота

1. Кислотные и основные свойства органических соединений
Количественные характеристики
pKa = -lgKa
pKВН+
Чем больше значение pKВН+, тем сильнее основание
Чем меньше значение pKa, тем сильнее кислота

1. Кислотные и основные свойства органических соединений
1.1. Кислоты Брёнстеда

1. Кислотные и основные свойства органических соединений
1.1. Кислоты Брёнстеда
Качественная оценка силы кислот
CH3COOH + H2O
CH3COO- + H3O+
уксусная кислота
ацетат-ион
Сила кислоты определяется стабильностью сопряженного основания (аниона), образующегося из этой кислоты.
Чем стабильнее анион, тем сильнее кислота
Стабильность аниона, определяется совокупностью факторов:
природой атома в кислотном центре, обусловленная его электроотрицательностью и поляризуемостью;
степенью делокализации отрицательного заряда:
стабилизация аниона путем делокализации по сопряженной системе;
электронное влияние заместителей, связанных с кислотным центром
эффектом сольватации

1. Кислотные и основные свойства органических соединений
1.1. Кислоты Брёнстеда
Электроотрицательность и поляризуемость
Увеличение
электроотрицательности
O
C
N
S
Увеличение
поляризуемости
C2H5SH + NaOH
C2H5S—Na+ + H2O
этантиол
этантиолят
натрия
C2H5OH + NaH(или Na)
C2H5O—Na+ + H2
этанол
этоксид натрия
pKa = 16
pKa = 11
pKa = 15,7

1. Кислотные и основные свойства органических соединений
1.1. Кислоты Брёнстеда
Делокализация по сопряженной системе
феноксид-ион
этоксид-ион
(нет сопряжения)
CH3—CH2—O
−
C6H5OH + NaOH
C6H5O—Na+ + H2O
фенол
(слабо растворим
в воде)
феноксид натрия
(хорошо растворим)
pKa = 10
pKa = 16

1. Кислотные и основные свойства органических соединений
1.1. Кислоты Брёнстеда
Делокализация по сопряженной системе
Стабильность карбоксилат-иона
R—C
O
O—H
R—C
O
O
R—C
O
O
R—C
O
O
pKa карбоновых кислот ≈ 5
0,123 нм
0,136 нм
R—C
O
OH
-BH+
R—C
O
O-
карбоксилат-ион
+B
0,127 нм
0,127 нм

1. Кислотные и основные свойства органических соединений
1.1. Кислоты Брёнстеда
Электронные эффекты заместителей
Электроноакцепторные заместители способствуют делокализации отрицательного заряда, стабилизируют анион и повышают кислотность. Электронодонорные заместители, напротив, понижают кислотность
ЭД
кислотность
кислотность
ЭА
pKa = 7,1
OH
NO2
-I; -M
OH
NH2
OH
pKa = 10
pKa = 10,5
-I < +M

1. Кислотные и основные свойства органических соединений
1.1. Кислоты Брёнстеда
Кислотность органических соединений
(при одинаковом вкладе радикала, связанного с кислотным центром) возрастает в ряду:
CH-кислоты < NH-кислоты < ОН-кислоты < SH-кислоты
pKa = 11
Ацетоуксусный эфир – СН-кислота
(альбуцид)
Сульфацетамид – NН-кислота
сравнимо с pKa фенола (10)
pKa = 8

Эффект сольватации
При сольватации иона происходит перераспределение заряда с участием окружающих его молекул растворителя.
Поскольку всю совокупность взаимодействий между ионом и окружающей его средой учесть чрезвычайно трудно, то обычно пользуются эмпирическим правилом:
 Чем меньше размер иона и чем больше локализован в нём заряд, тем он лучше сольватируется.
метиловый спирт на 2,5 порядка более сильная кислота, чем трет-бутиловый спирт, содержащий гидрофобные объёмные алкильные группы у кислотного центра.

1. Кислотные и основные свойства органических соединений
1.2. Основания Брёнстеда
A-H + :B
кислота
основание
ониевая соль
[H-B]+A-
центр основности

H
1. Кислотные и основные свойства органических соединений
1.2. Основания Брёнстеда
аммониевые
ROR
+
оксониевые
сульфониевые

Реакции солеобразования
диэтиламмонийхлорид
(C2H5)2NH + HCl
(C2H5)2 NH2+Cl-
диэтиламин
(C2H5)2О + H2SO4
(C2H5)2ОH+ HSO4-
диэтиловый эфир
диэтилоксонийгидросульфат
рKВН+ 10,9
рKВН+ – 5
(C2H5)2ОH+
3,0
3,5

1. Кислотные и основные свойства органических соединений
1.2. Основания Брёнстеда
Основность органических соединений
(с одинаковыми заместителями при гетероатоме)
увеличивается в ряду:
R–SH < R–OH << R–NH2
тиолы спирты амины
метиламин
H—N
H
CH3
>
H—N
H
H
аммиак
+I, ЭД
pKВН+ = 10,6
pKВН+ = 9,3

1. Кислотные и основные свойства органических соединений
1.2. Основания Брёнстеда
Влияние сопряжения
Ароматические амины намного менее основны, что объясняется р,π-сопряжением неподелённой пары электронов азота с бензольным кольцом
NH2
анилин
pKВН+ = 4,6
В амидах оснóвным центром является атом кислорода
H3C—C
O
NH2
ацетамид

1. Кислотные и основные свойства органических соединений
1.2. Основания Брёнстеда
Реакции солеобразования
диэтиламмонийхлорид
(C2H5)2NH + HCl
(C2H5)2NH2+Cl-
диэтиламин

1. Кислотные и основные свойства органических соединений
1.2. Основания Брёнстеда
Электронные эффекты заместителей
Электронодонорные заместители повышают основность, электроноакцепторные – понижают
ЭД
основность
основность
ЭА
pKa = 1,0
NH2
NO2
-I; -M
NH2
OCH3
NH2
pKa = 4,6
pKa = 5,3
-I < +M

1. Кислотные и основные свойства органических соединений
1.2. Основания Брёнстеда
Гуанидин – сильное основание
+
+H+
pKВН+ = 13,5
α-аминокислота аргинин
H2N—C—NH
NH