Основные понятия химии

Что такое химия?
Тезис: химия – наука о превращениях вообще.
Это так? Давайте превратим во что-нибудь некое свинцовое тело. Например, расплющим его. Это химия? Конечно, нет.
(Наш тезис “не катит”.)
Подметим, что химические превращения всегда протекают по основному стехиометрическому закону.
“Количества вступивших в реакцию веществ относятся друг к другу, а также к образовавшимся количествам продуктов как стехиометрические коэффициенты реакции.”
Эти отношения сводятся к отношениям целых чисел. Например,
10[Cr(N2H4CO)6]4[Cr(CN)6] + 1176KMnO4 + 2798HNO3 = = 35K2Cr2O7 + 420CO2 + 1106KNO3 + 1176Mn(NO3)2 + 1879H2O.
(коэффициенты могут быть большими!)

Основная задача химии – изучить возможности и закономерности таких превращений веществ, которые сопровождаются перераспределением электронной плотности в веществе, т.е – образованием или изменением химических связей.
Эти новые химические связи, которые являются однотипными для большого (макроскопического) числа частиц, приводят к определенной пространственной организации вещества. Такая пространственная организация называется строением вещества.
Вопросы:
I. Есть реакция: Bi209 + p → Po209 + n Это химическая реакция?
II. 2YCl3 (3CaCl2) → 6ClCl + 2YCa + VCa Это химическая реакция?
IV. H2O(лёд) → H2O(вода) Это химическая реакция?
III. Cалмаз→Сграфит или С60 →60Сграфит Это химические реакции?

Пространственная организация вещества – т.е., его строение – определяет все свойства этого вещества. Таким образом, возникает связь
химическая связь ↔ строение → свойства вещества
Зададимся вопросом: “Варьированием каких внешних величин и как можно добиться изменения характера химического взаимодействия веществ в равновесном состоянии (область термодинамики)?”
Задача физико-химического анализа (ФХА) состоит в установлении зависимости свойств равновесной системы, а значит, – и строения, и химических связей в веществе – от параметров состояния.
ФХА – совокупность методов, позволяющих установить взаимосвязь между условиями и свойствами. Свойства отражают характер физико-химического взаимодействия вещества.

Физико-химический анализ (ФХА)
ФХА основан на построении и геометрическом анализе диаграмм состояния и диаграмм состав-свойство.
О понятиях ФХА:
Система – совокупность тел, находящихся во взаимодействии между собой и отделенных от окружающей среды.
Компонентом или же составляющей системы называют макроскопическую совокупность частиц вещества, которые могут быть экспериментально зафиксированы и однозначно охарактеризованы как самостоятельные частицы определенного состава и строения. Все частицы этой совокупности имеют одинаковые свойства и одинаково проявляют себя в различных экспериментальных ситуациях.
Независимые компоненты – такие компоненты (составляющие), которых достаточно для формирования всех фаз и компонентов данной системы.

Фаза – совокупность таких гомогенных тел системы, которые характеризуются одинаковыми свойствами и находятся в состоянии равновесия. При этом требуется, чтобы объемные свойства доминировали над поверхностными.
Фазовые равновесия в однокомпонентной системе
В качестве переменных величин, которые определяют состояние термодинамической системы (переменных состояния) при отсутствии силовых полей, чаще всего выбирают температуру - T, давление - P и состав (составы) – x (xi, xj, …).
Разумеется, что для системы, содержащей один
компонент, состав остается постоянным, поэтому
каждое ее состояние можно описать, задавая пару
величин (Т, р). Обе переменные состояния принимают положительные значения. Тогда каждому состоянию можно поставить в соответствие точку, лежащую в положительном квадранте плоскости, на которой (на плоскости) введена декартова система координат с осями Т и р.

Этот квадрант плоскости назовем пространством состояний однокомпонентной системы. В пространстве состояний каждой фазе соответствует область, то есть множество точек, изображающих равновесные состояния, при которых существует данная фаза.
Пространство состояний в однокомпонентной системе

Наглядная аналогия с “состояниями” человека при наложении определенных температур и давлений
Пресс для коррекции формы человека и “область существования человека” под таким прессом (фактически – диаграмма состояний человека)

Пространство состояний в однокомпонентной системе
Изобары существования фаз воды при различных температурах
(область умеренных температур и давлений)

Пространство состояний в однокомпонентной системе
Изобары существования фаз воды при различных температурах
(область умеренных температур и давлений)

Фазовая диаграмма воды (умеренные температуры и давления)
Обычно координатами ФД являются термодинамические параметры (корректнее – переменные): температура, давление и – для многокомпонентных систем – состав системы.
Фазовая диаграмма (ФД) или диаграмма состояний – графическое отображение равновесного состояния системы при условиях, отвечающих координатам каждой рассматриваемой точки на диаграмме (эти точки носят название фигуративных точек).

Фазовая диаграмма воды (умеренные температуры и давления)
- состояния сосуществования фаз и области сосуществования фаз (для одно-компонентной системы для равновесия двух фаз вырождаются в линии и для сосуществования трех фаз - в точки), кривая AB отражает температурную зависимость давления над льдом, BC – аналогичную зависимость давления над жидкой H2O, BD – линию плавления/кристаллизации воды под давлением;
тройные и критические точки.
Кроме того, м.б. отображены линии метастабильного равновесия (это – на семинарах).
На любой фазовой диаграмме имеются:
состояния существования фаз и области существования фаз (синоним: область гомогенности) – области, помеченные зеленой, пурпурной и желтой заливками на рис.),

Принципы, положенные в основу ФХА и построения фазовых диаграмм (принципы Курнакова)
Принцип непрерывности: если в системе не образуются новые фазы или не исчезают существующие, то при непрерывном изменении параметров системы свойства отдельных фаз и свойства системы изменяются непрерывно.
Принцип соответствия: каждому комплексу фаз соответствует определённый геометрический образ на фазовой диаграмме (а также - на диаграмме состав-свойство.

Фазовые диаграммы воды и серы (умеренные P и T)
.
Вопросы:
1) – а почему лед можно расплавить под давлением, а сера ведёт себя противоположно – жидкая сера кристаллизуется при возрастании P?
2) – и почему линии двухфазного сосуществования Тв⇔Пар и Ж⇔Пар являются всегда возрастающими (при увеличении давления всегда выделяется конденсированная фаза)?

.
Еще вопрос:
3) – отрицательный наклон линии Тв⇔Ж (здесь – BD) всегда коррелирует с тем, что твердое тело всплывает на жидкости (как лёд на воде), а при положительном наклоне твердое тело тонет. Почему?
Для ответа проведём т/д анализ. При сосуществовании двух фаз однокомпонентной системы их величины энергии Гиббса совпадают. Далее, из термодинамики, известно, что
dG = –SdT + VdP. Или для фазы “′” dG′ = –S′dT + V′dP и для фазы “″” dG ″ = –S ″dT + V ″dP
В этих выражениях S и V – мольные величины! При равновесии этих фаз dG′ = dG ″. Тогда
(S″ – S′)dT = (V″-V′)dP. (1)
Обозначим ΔS = S″ – S′ и ΔV = V″-V′. Подставляя ΔS и ΔV в (1) получаем
dP/dT = ΔS/ΔV = ΔH/(TΔV) (2)
Выражение (2) есть уравнение Клапейрона – Клаузиуса в дифференциальной форме.
При переходе Тв→Ж для некоторых систем ΔV<0 (например, для воды). Для кривых AB и BC (р-сия Тв⇔Пар и Ж⇔Пар) уравнения температурной зависимости могут быть получены в явном виде (см. вывод в приложении). При этом вводятся упрощения: (a) - пар идеален, тогда Vпара = RT/P; (б) - ΔV = V пара ; (в) - ΔH слабо зависит от T. Тогда подставляя Vпара = RT/P получаем (3), где B – постоянная интегрирования
ln(P) = -ΔH/(RT) + B (3)

Фазовая диаграмма серы (твердых фаз может быть много!)
Число степеней свободы (С) или вариантность системы – это число независимых параметров (точнее – переменных) системы, которые можно изменять произвольно в малом интервале, не меняя числа и вида фаз
Правило фаз*:
Ф + С = К + 2
Ф – число существующих или сосуществующих фаз;
К – число независимых компонентов системы
* - более точное правило фаз :
Ф + С = К + 2 – α
...но об этом позднее...

Проблема синтеза алмаза
Кимберлитовые трубки – результат проникновения сверхсжатых газов из глубин Земли (сверху) и фазовая диаграмма углерода (справа)

Способы синтеза алмаза через прекурсоры
Прекурсоры алмаза: адамантан и уротропин (гексаметилентетраамин)

Вернёмся к ФХА...
Фазовая диаграмма воды (с областями высоких давлений)
Римскими цифрами обозначены разные льды. В правой части рисунка приведены линии одинаковой плотности жидкости - изопикны

Фрагмент структуры обычного льда Ih (сверху) и льда высокого давления – льда VII (снизу). Видна значительно большая плотность льда VII.
Горячие льды...
...могут существовать и при температурах в сотни оС
Фазовая диаграмма воды при высоких давлениях. (Давление откладывается в логарифмическом масштабе!)

Фазовая диаграмма церия (область пара не обозначена)
Диаграмма с критической точкой, в которой заканчивается линия сосуществования двух твердых (!) фаз

ФД фосфора (слева) и квазиоднокомпонентной системы AsS (справа)
Фазовая диаграмма неорганического соединения с участием
нескольких жидких фаз на одной диаграмме. Единичные (пока) примеры, не связанные с фазами жидких кристаллов

“Смерть” Периодического Закона (ПЗ)
при высоких давлениях…
Мольные объемы простых веществ в зависимости от Z при различных давлениях: угасание периодичности

… и “Жизнь после смерти” ПЗ при сверхвысоких давлениях или “Принуждение к связи”
Натрий при сверхвысоких давлениях

“жизнь после смерти” ПЗ при сверхвысоких давлениях или “Принуждение к связи”
Различные хлориды натрия при сверхвысоких давлениях
(Из статьи Weiwei Zhang & Artem R. Oganov “Unexpected stable stoichiometries of sodium chlorides”, Science 20 December 2013: V. 342, No 6165, P. 1502 - 1505, DOI: 10.1126/science.1244989)