Перманганатометрия и комплексонометрия

В нейтральной среде ионы MnO4– восстанавливаются до оксида марганца (IV) МnO2, образуя темно-коричневый осадок:
МnО4– + 2Н2O + 3е = МnО2↓ + 4OН–
В сильнощелочной среде перманганат-ионы МnО4– восстанавливаются до манганат-ионов МnО42–:
МnО4– + е = MnO42-.

Титрование проводят в кислой среде, прибавляя большой избыток кислоты. Для подкисления применяют серную кислоту. Хлороводородную кислоту применять нельзя, так как она вступает в окислительно-восстановительную реакцию с перманганатом калия. Азотная кислота, являющаяся окислителем, для подкисления в методах редоксметрии не применяется.
Ионы МnО4– придают раствору КМnO4 малиновую окраску. В момент титрования, когда в растворе не останется восстановителя, от прибавления одной капли KMnO4 титруемая смесь приобретет розовую окраску ( в качестве индикатора служит избыток KMnO4). Таким образом, точка эквивалентности определяется при помощи самого же титранта и индикатор в данном случае не применяется.

Титрованный раствор перманганата калия КМnO4 по точной навеске приготовить нельзя. Это объясняется тем, что KMnO4 всегда содержит примеси. Кроме того, он восстанавливается под действием органических веществ, присутствующих в воде. Поэтому раствор КМnО4 готовят приблизительно требуемой концентрации, а затем устанавливают его титр, чаще всего по щавелевой кислоте Н2С2О4·2Н2O или ее солям (Na2С2О4·2Н2O).

Йодометрия
В основе этих методов лежат полуреакции:
I2 + 2е = 2I – и 2I – - 2е = I2
Определяют как окислители, так и восстановители. Методы, основанные на прямом окислении веществ раствором йода, называются йодиметрическими, а методы, в которых окисляется йодид с последующим титрованием выделившегося йода – йодометрическими

Тирование проводят по методу замещения (косвенное) . Титрантом является раствор Na2S2O3·5H2O (или As2О3) с последующим установлением точной концентрации по дихромату калия методом косвенного титрования.
К2Сr2О7 + 6KI + 7H2SО4 -=Cr2(SО4)3 + 3I2 + 4K2SО4 + 7H2О
Выделившийся йод через несколько минут титруют раствором тиосульфата
2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I-
В качестве индикатора используют раствор крахмала, который с йодом образует соединение, окрашивающее раствор в синий цвет.

Осадительное титрование
Титриметрический метод определения, в результате которого происходит количественное осаждение определяемого иона.
Для титрования используют не все реакции осаждения, а те которые удовлетворяют требованиям:
1) осадок должен быть практически нерастворим;
2) осадок должен выпадать быстро;
3) не должно происходить побочных процессов;
4) т.э. должна легко фиксироваться.

В зависимости от осадителя методы осаждения разделяются на несколько групп:
а) аргентометрия – группа методов, основанных на действии AgNО3 - титранта, для определения галогенидов (хлоридов, бромидов, йодидов)
X - + AgNO3 = AgX↓ + NO3 -
X - = Cl-, Br -, I -
б) меркурометрия – группа методов, основанных на определении галогенидов путем осаждения их в виде труднорастворимых солей ртути
Hg22+ + 2 X - = Hg2X2 ↓
X - = Cl-, Br -, I -

Комплексонометрическое титрование или Kомплексонометрия (хелатометрия)
основан на реакции взаимодействия катионов металла с комплексонами - органическими соединениями, являющимися производными аминополикарбоновых кислот. При этом образуются очень прочные, хорошо растворимые в воде внутрикомплексные соединения (комплексонаты).

Наиболее широкое употребление имеют следующие соединения:
комплексон I (нитрилотриуксусная кислота НТА) - сокращенная формула (СН2СООН)3N, условное обозначение Н3Y;
- комплексон II (этилендиаминтетрауксусная кислота ЭДТУ) - сокращенная формула (CH2COOH)4(CH2N)2, условное обозначение H4Y;

- комплексон III (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты ЭДТА) - сокращенная формула (СН2СООNа)2(СН2СOOH)2(СН2N)2. условное обозначение Na2H2Y.
Чаще всего в качестве титранта применяют динатриевую соль - комплексон III (другое название - трилон Б). Состав трилона Б отвечает формуле C10H14N2Na2O8·2Н2O.

При титровании металл замещает атомы водорода в карбоксильных группах -СООН, а с атомами азота связываются координационной связью:
Na2H2Y + Me2+ = MeNa2Y + 2Н+
сокращенном виде:
H2Y2- + Me2+ = MeY2- + 2H+;
Где - Me2+ это (Ca2+, Mg2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Co2+, Ni2+ , Fe+ и другие элементы).
Из уравнения реакции видно, что поскольку в ходе реакции вытесняются два иона водорода, то фактор эквивалентности для ЭДТА fэ(ЭДТА) равен 1/2

Условия комплексонометрического титрования:
1) не должно быть побочных реакций с ионами титруемого металла;
2) переход окраски индикатора должен быть контрастным;
3) необходимо соблюдать строго определенное значение рН титруемого раствора. Это условие является главным.
Точку эквивалентности при комплексонометрическом определении фиксируют разными способами: с помощью кислотно-основных или редокс-индикаторов, инструментальными методами, но наиболее широко используют так называемые металлоиндикаторы (или металло-хромные индикаторы) - органические вещества, чаще всего сами окрашенные, образующие соединения с ионами различных металлов, окрашенные в другой цвет.

Основное условие для применения металлоиндикаторов - соединения индикатора, образуемые с определяемыми ионами, должны быть менее прочными, чем комплексы металла с комплексонами Константы нестойкости таких комплексов с металл-индикатором, имеет более выское значение, чем Константы нестойкости комплексов с комплексоном:
Кн (MeY2-) < Кн (MeInd-)
Индикаторы: эриохром черный, хромоген темно-синий, мурексид

Кривые титрования в методе комплексонометрия
Графическая зависимость показателя концентрации металла (рМе) раствора от объема добавляемого титранта (V,мл), в процессе комплексонометрического титрования называется кривой титрования.
При построении кривой титрования на оси абцисс откладывают объём титранта (V, мл), а на оси ординат – соответственно величину рМе
рМе = -lg [Men+]
[Men+] – концентрация катиона металла