Cложные реакции. Лекция 3

Приближенные методы описания кинетики сложных реакций
Метод квазистационарных концентраций (МКСК)
Метод квазиравновесных концентраций – (МКРК)
Метод лимитирующей стадии

Принцип детального равновесия
Принцип детального равновесия (принцип микрообратимости)
Если в сложном процессе устанавливается химическое равновесие, то скорости прямой и обратной реакций должны быть равны для каждой элементарной стадии.
ri = r-i и ki = k-i ; K = ki/ k-i

Приближенные методы описания кинетики сложных реакций
Метод квазиравновесных концентраций – (МКРК) работает при наличии в механизме реакции равновесных стадий:
A + B = X KC= CX/CACB ; CX = KC CACB
X + A ? Пр r2 = k2CACX
WПр = ? WПр = r2 = k2CACX
WПр = k2KCCA2CB
Условия для реализации МКРК: k2<

Метод лимитирующей стадии
В любой сложной реакции можно выделить самую медленную стадию. Такую стадию называют скоростьопределяющей стадией или лимитирующей стадией. Таких стадий может быть несколько, но преимущественно это одна стадия.
Следствие: кинетические характеристики стадий протекающие после лимитирующей не входят в кинетическое уравнение реакции:
Wi = rлим

Пример
1 стадия процесса является лимитирующая:
A + B = X A + B ? X r1 = k1CACB
X + A ? Пр X ? A + B r-1 = k-1CX
WПр = ? X + A ? Пр r2 = k2CACX
WПр = rлим = r1 = k1CACB
Вывод: Константа скорости лимитирующей стадии в явном виде входит в уравнение скорости (в данном случае k1) (вернутся к МКРК)

И кто сказал, что сложно ?

Цепные радикальные реакции
Радикальная реакция, в которой превра-щение исходных веществ в продукты осуществляется путем многократного циклического чередования элементарных актов с участием активных частиц - свободных радикалов или атомов.
Типичные цепные реакции – галогенирование, окисление, полимеризация, ядерные процессы.

k0
Cl2 + hν → 2Cl·
k1
Cl· + HCOOH → COOH· + HCl
k2
Cl2 + COOH· → HCl + CO2 + Cl·
k3
Cl· + стенка → 1/2Cl2
R· = Cl·, COOH· - активные частицы

Цепной характер реакции
Механизм такого процесса можно представить как регулярное чередование нескольких последовательных реакций, например:
r1 r2
Cl· ? COOH· ? Cl·
Количество цепей может быть несколько
COOH· ? Cl· ? COOH·

Звено цепи
Последовательность элементарных актов продолжения цепи, заканчивающихся на исходном типе активного центра:
Cl· + HCOOH → COOH· + HCl
Cl2 + COOH· → HCl + CO2 + Cl·
Cl· → COOH· → Cl· - Цепь
Звено цепи включает 2 элементарные стадии

Основные стадии цепного процесса
Стадия зарождения (инициирования) цепи
Стадии продолжения цепи
Стадии разветвления цепи (для разветвленных цепных реакции
Стадии обрыва цепи
В случае процесса полимеризации число стадий увеличивается

Стадии зарождения цепи
Это стадии, в которой образуются исходные активные частицы.
Зарождение (инициирования) цепи может быть вызвано различными причинами: toC
- распадом молекулы на радикалы СH3-CH3 ? 2CH3.
- гетерогенными условиями протекания реакции;
Cl2 + Стенки сосуда → 2Cl·
- инициированием извне, в том числе под действием света и ионизирующего излучения;
Cl2 + hν → 2Cl·
- добавками специальных веществ – инициаторов
образования свободных радикалов ROOR ?2RO..

Cl2 + hν → 2Cl· Зарождение цепи
Cl· + HCOOH → COOH· + HCl
Cl2 + COOH· → HCl + CO2 + Cl·
Cl· + стенка → 1/2Cl2
R· = Cl·, COOH· - активные частицы

Cтадии продолжения цепи
Это стадии, в которых образуются продукты реакции и новые радикалы (Принцип неуничтожимости свободной валентности).
Cl· + HCOOH → COOH· + HCl
Cl2 + COOH· → HCl + CO2 + Cl·
Данная стадия состоит из большого числа повторяющихся элементарных реакций взаимодействия активных частиц с реагентами.

Cl2 + hν → 2Cl· Зарождение цепи
Cl· + HCOOH → COOH· + HCl Продолжение
Cl2 + COOH· → HCl + CO2 + Cl· Продолжение
цепи
Cl· + стенка → 1/2Cl2
R· = Cl·, COOH· - активные частицы

Стадия обрыва цепи
Обрыв цепи - гибель активного центра, которая происходит в случае :
1) Реакции между двумя активными частицами (квадратичный обрыв цепей);
2) Реакции активной частицы с молекулой с образованием неактивного радикала, который в данных условиях не может продолжать цепь (линейный гомогенный обрыв цепей);
3) Реакции активной частицы с поверхностью (гетерогенный обрыв цепей).

Cl2 + hν → 2Cl· Зарождение цепи
Cl· + HCOOH → COOH· + HCl Продолжение
Cl2 + COOH· → HCl + CO2 + Cl· Продолжение
цепи
Cl· + стенка → 1/2Cl2 Обрыва цепи
R· = Cl·, COOH· - активные частицы

Интересно - Гель-эффект
Ускорение полимеризации с увеличением вязкости раствора. Гель-эффект проявляется в том, что начиная с некоторой глубины происходит ускорение полимеризации и увеличение степени полимеризации. Вызван гель-эффект тем, что увеличение вязкости среды затрудняет обрыв цепей по реакции между двумя макрорадикалами, а это приводит к увеличению концентрации радикалов и ускорению полимеризации.

Типы цепных реакций
Неразветвленная цепная реакция
( рассмотренная выше реакция)
Разветвленная цепная реакция .
Характеризуется появлением новой стадии –
Стадии разветвления цепи:
Н· + O2 → OН· + O: ; O: + Н2 → OН· + Н·
Из одного радикала образуются два или более радикалов

Неразветвленные цепные реакции
Н2 + Br2 → НBr
k1
Br2 → 2Br· ; Wин = r1= k1*СBr2
k2
Br· + Н2 → Н· + НBr ; W’пр = r2 = k2*СBr*СH2
k3
Н· + Br2 → Br· + НBr ; W”пр = r3 = k3*СBr2*СH
k4
Н· + НBr → Br· + Н2 ; W”’пр = r4 = k4*СH*СHBr
k5
2Br· → Br2 ; Wобр = r5= k5*С2Br
Дж. Христиансен, К. Герцфельд и Поляни (1919 г.)

Вывод уравнения для WHBr

Неразветвленные цепные реакции
Н2 + Br2 → НBr
k1
Br2 → 2Br· ; Wин = r1= k1*СBr2
k2
1. Br· + Н2 → Н· + НBr ; W’пр = r2 = k2*СBr*СH2 = rлим
k3
Н· + Br2 → Br· + НBr ; W”пр = r3 = k3*СBr2*СH
k4
Н· + НBr → Br· + Н2 ; W”’пр = r4 = k4*СH*СHBr
k5
2. 2Br· → Br2 ; Wобр = r5= k5*С2Br

Метод приближения коротких цепей
Если Wин ≥ Wобр , то процесс образования продуктов реакции протекает не достаточно долго до исчезновения радикалов в стадиях обрыва. В этом случае говорят об образовании коротких цепей.
В таких случаях можно воспользоваться приближенными методами описания кинетики сложных реакций – метода лимитирующей стадии

Метод приближения коротких цепей
Лимитирующая стадия процесса может находится только в стадиях продолжения цепи Wпр .
Скорости стадий инициирования и обрыва цепи – быстрые стадии, для которых Wин = Wобр
Лимитирующей стадией будет та стадия продолжения цепи, радикал которой гибнет в стадии обрыва

Cl2 + hν → 2Cl· ; Wин = r1= k1CCl2
Cl· + HCOOH→COOH·+ HCl; W’пр =r2=k2CClCHCOOH
Cl2+ COOH·→HCl +CO2 +Cl·;W”пр =r3=k3CCl2CCOOH
Cl· + S → 1/2Cl2 ; Wобр =r4= k4CClCS
R· = Cl·, COOH· - активные частицы; S -стенка

Пример
1. WHCl = rлим = r2 = k2CClCHCOOH
2. Wин = Wобр ; k1CCl2 = k4CClCS = k’4CCl отсюда
CCl = (k1/k’4)* CCl2 - Линейный
гетерогенный обрыв
3. WHCl = k2CClCHCOOH = k2 (k1/k’4)* CCl2 CHCOOH
↓ ↓
Лимитирующая Линейный
стадия обрыв

Типы обрыва цепи

Разветвленные цепные реакции
Н.Н. Семенов открыл цепные реакции нового типа, названные им разветвленными.
С ростом температуры или давления скорость таких реакций возрастала не постепенно, а скачком - от практического отсутствия до вспышки, самовоспламенения. Такой переход происходил при малом изменении температуры или давления, изменении отношения поверхно-сти сосуда к его объему, добавках инертного газа. Эти явления были названы критическими или предельными и описываются уравнениями Семенова вида:
w = Aejτ
(где A = f (ci), ci - концентрация веществ, j >0)

Ученые
Советский физико-химик, один из основоположников химической физики. Академик АН СССР, единст-венный советский лауреат Нобелевской премии по химии
Сирил Норман Хиншелвуд
Английский физико-химик, лауреат Нобелевской премии по химии 1956 года.
(1897 - 1967 г. (70 лет)

Цепные разветвленные реакции.
Все известные цепные разветвленные реакции экзотермичны:
ΔH, кДж/моль
2H2 + O2 = 2H2O - 484
2CO + O2 = 2CO2 - 566
P4 + 5O2 = P4O10 - 1067
H2 + F2 = 2HF - 537

Константы скорости стадий горения водорода
2H2 + O2 = 2H2O

Цепные разветвленные реакции.

Цепной характер реакции
Имеем две цепи:
r2 r3
OH∙ ? H∙ ? OH∙
r3 r4
H∙ ? OH∙ ? H∙
Активность радикальных частиц
OH∙ > O: > H∙ > HO2∙
Концентрация радикальных частиц
OH∙ < O: < H∙ Вывод в системе накапливаются радикалы H∙

Метод полустационарных концентраций
WO = r3 - r4 =0 ? r3 = r4 ;
WOH = 2r1 - r2 + r3 + r4 =0 ? 2r1 - r2 + 2r3 =0
r2 = 2r1 + 2r3
Для WH нельзя применять МКСК ?WH ≠ 0
WH = r2 - r3 + r4 - r5 – r6 = r2 - r5 – r6
WH =2r1 + 2r3 - r5 – r6 =
WH=2 k1CO2CH2 + 2k3CHCO2 -k5CHCS-k6CHCO2CМ
WH=2 k1CO2CH2 + (2k3CO2 -k5CS-k6CO2CМ)CH

Полуостров воспламенения
Полуостров воспламенения (взрыва) для стехиометрической смеси водорода с кислородом для случая f > g

Влияние различных факторов

Гель-эффект.
Ускорение полимеризации с увеличением вязкости раствора. Гель-эффект проявляется в том, что начиная с некоторой глубины происходит ускорение полимеризации и увеличение степени полимеризации. Вызван гель-эффект тем, что увеличение вязкости среды затрудняет обрыв цепей по реакции между двумя макрорадикалами, а это приводит к увеличению концентрации радикалов и ускорению полимеризации.
Передача цепи.
Такая реакция макрорадикала с молекулой, в результате которой прекращается рост макрорадикала, но сохраняется активный центр, который продолжает полимеризацию. Различают передачу цепи через мономер, полимер, инициатор, растворитель и передатчик цепи.
Радикальная полимеризация.
Цепной процесс последовательного присоединения молекул мономера к макрорадикалу с образованием в конечном результате макромолекулы; включает в себя следующие стадии: инициирование, рост макромолекулы (макрорадикала), передача цепи, обрыв цепи.
Рост макромолекулы
Присоединение мономера к несущему свободную валентность концевому атому макромолекулы.