Реакции Фаворского

Реакции Фаворского
Обычно галогенкетон смешивают с концентрированным раствором основания (напр., в спирте) или с суспензией основания в растворителе (этаноле, эфире, толуоле) при температуре от -20 до +30◦C. Реакционную смесь выдерживают 10-30 мин (в случае низкореакционно-способных кетонов - 2-4 ч при нагревании). Выходы 30-70%.
В классическом варианте перегруппировки радикал R содержит атом H у α-атома С. В отсутствие α-H-атома реакция обычно идет в сравнительно жестких условиях (напр., при кипячении с NaOH в толуоле) и называется квазиперегруппировкой Фаворского.
Перегруппировка циклических кетонов протекает с сужением цикла, напр.:

Реакции Фаворского
α,α-Дигалогенкетоны и α,αʹ-дигалогенкетоны, содержащие α-H-атомы* в условиях Фаворского реакции образуют одну и ту же α, β-ненасыщенную кислоту (или ее производное); тригалогенкетоны –галогензамещ. Ненасыщенные кислоты,напр.:

Основные побочные продукты - эпоксиэфиры ф-лы I, образующиеся из них гидроксикетали и α-гидроксикетоны, продукты расщепления связей С — С или замещения атома Hal на группы ОН, OR или NR2, а также винилкетоны.
Механизм классической перегруппировки включает образование на промежуточные стадии циклопропанона (BH - основание):

Циклопропаноны во мн. случаях (напр., при R, R: = трет-С4Н9)удается выделить. Полученные др. способами циклопропаноны дают продукты перегруппировки при действии на них CH3ONa и др. сильных оснований.

Реакции Фаворского
Квазиперегруппировка Фаворского протекает по так называемому Семибензильному механизму:

Реакции Фаворского
Превращения, аналогичные этой перегруппировке, претерпевают под действием оснований амиды α-галогенкарбоновых кислот, α-галогеналкилсульфамиды, α-галогеналкилсульфоны, α-гидроксикетоны и α,β эпоксикетоны, напр.:
Реакцию используют в препаративной практике для получения циклических кетонов и высокозамещенных(у α-С-атома) карбоновых кислот, в синтезе сложных природных веществ (напр., стероидов).

Реакция Реппе
Синтез карбоновых кислот и их производных взаимодействуют СО с различными органическими соединениями (в т.ч. с ненасыщенными углеводородами) и соединениями с подвижным атомом Н, напр.:
RC=CH + СО + НХ : RCH=CHC(O)X 2RCH=CH2 + 2СО + 2НХ : RCH2CH2C(O)X + CH3CHRC(O)X
ROH + CO + HX : RC(O)X + H2O ROR' + CO + HX : RC(O)X + ROH X = HO,R:O,HS,R:S,R:COO,NHR:

Реакция Реппе
Реппе реакция относится к реакциямциям карбонилирования. Ее осуществляют в присутствии карбонилов металлов (обычно карбонилы Со или Ni), которые служат катализаторами, а при их избытке и источниками СО. В зависимости от соотношении количества используемых в реакции карбонилов металлов и реагентов различают два основных способа ее проведения-"стехиометрический" и "каталитический".
В первом способе карбонилы металлов и др. реагенты берутся в стехиометрия, количествах; реакция проходит при относительно низких давлениях и температурах: 5-10 МПа, 50-60 °С (ацетилены) и 160-170 °С (оле-фины). Во втором способе карбонилы металлов берутся в небольших (каталитических) количествах; реакцию осуществляют с использованием стехиометрических количеств СО при давлении около 20 МПа и температурах 150-180°С (для ацетиленов) и 180-200°С (для олефинов).

Реакция Реппе
Карбонилирование ацетилена приводит к акриловой кислоте. Монозамещенные ацетилены обычно образуют один продукт, дизамещенные-два возможных изомера:
СН3С=СН + СО + Н2О : СН2=С(СН3)СООН 2РhС=ССН3 + 2СО + 2Н2O :PhCH=C(CH3)COOH + CH3CH=C(Ph)COOH
2RCH=CHR' + 2СО + 2Н2О : RCH2CHR'COOH + + R'CH2CHRCOOH
При карбонилировании гем-дизамещенных этилена доля триалкилуксусной кислоты не превышает, как правило, 15%:
RR'C=CH2 + СО + H2О : RR'CHCH2COOH + + CH3CRR'COOH

Селективность карбонилирования сопряженных диенов значительно зависит от условий реакции. Так, в реакции 1,4-бутадиена в присутсвие пиридина и Со2(СО)8 при 160-200°С и 25 МПа образуется в основном 4-пентеновая кислота:
СН2=СНСН=СН2 + СО + Н2O : : СН2=СНСН2СН2СООН
При 210 °С и 43 МПа в этой же реакции образуется смесь
адипиновой НООС(СН2)4СООН,
a-метилглутаровой НООССН(СН3)СН2СН2СООН,
этилянтарной HООССН(С2Н5)СН2СООН,
валериановой СН3(СН2)3СООН кислот.
При синтезе к-т и сложных эфиров из олефинов и диенов высокую каталитическую активность проявляют комплексы Pd2+. В условиях гомогенного или гетерогенного катализа они позволяют смягчить условия проведения реакции и повысить селективность процесса.

Карбонилирование метанола до уксусной кислоты с использованием карбонилов Со или Ni происходит в очень жестких условиях [в присутствии Со2(СО)8 при 230 °С и 60 МПа]. В более мягких условиях (175°С, 3-4 МПа) реакция осуществляется В присутствии кат. Паулика - Рота (карбонилиодидный комплекс Rh), который используют для промышленного производства уксусной кислоты.
Многоатомные спирты карбонизируются с образованием поликарбоновых кислот, напр.:
НО(СН2)4ОН + 2СО : НООС(СН2)4СООН
Фенолы в Реппе реакцию не вступают. Карбонилированием тетрагидрофурана получают адипиновую кислоту:

Синтез простых и сложных виниловых эфиров, винил-сульфидов и виниламинов взаимодействия ацетилена со спиртами, фенолами, кислотами, меркаптанами и аминами в присутствии основных катализаторов (щелочных и щелочно-земельных гидроксидов и алкооксидов, NaH, KCN и др.):
СН=СН + НХ : ХСН=СН2 X = OR, OAr, RCOO, SR, NHR
Реакцию осуществляют при 150-200 °С и давлении до 4 МПа. Фенолы более реакционноспособны, чем спирты; b-и g-непредельные спирты, как правило, не вентилируются.
Третичные амины в условиях Реппе реакции реагируют по схеме:

Механизм реакцииции включает стадию образования карбаниона (В-основание):
В условиях Реппе реакции, используя в качестве катализаторов Zn-или Cd-соли карбоновых кислот, можно осуществить виншгирование b-дикарбонильных соединений (ацетилацетона, малонового и ацетоуксусного эфиров и др.) и сложных эфиров. В присутствии таких катализаторов фенолы подвергаются С-винилированию.

Конденсация ацетилена и его монозамещенных гомологов с альдегидами или кетонами (алкинолъный синтез), аминами (аминобутиновый синтез) или a-гидроксиаминами (аминопропиновый синтез) в присут. ацетиленидов Сu, Hg, Ag или Аu. Реакцииции осуществляют обычно при повышении температуре и давлении до 2 МПа.
Алкинольный синтез:

В случае альдегидов (R' = Н) присоединение второй молекулы затрудняется с ростом длины углеводородной цепи.
Аминобутиновый синтез:
Аминопропиновый синтез:
Вместо гидроксиаминов в реакцию можно вводить амин (триалкиламин, пиперидин, морфолин и др,) и альдегид (обычно СН2О).

Циклоолигомеризация ацетилена и его гомологов с образованием бензола, циклооктатетраена и их производных, а также циклополиолефинов более высокой мол. массы, напр.:

Реакцию осуществляют при 60-120 °С и 1,5-2,5 МПа в органическом растворителе (бензоле, циклогексане, ТГФ, диоксане, ДМФА и др.), кат.-Ni(CN)2, Ni(SCN)2, никелевые производные b-дикарбонильных соед., комплексы типа Ni(CO3)3(MR3) и Ni(CO)2(MR3)2, где М = P, As и Sb, R = Alk, Аr. Высокую активность при циклотримеризации проявляют монозаме-щенные алкины с R = Alk, Ar, СН=СН2, OR', NR'2, C(O)R', ОН и COOR', мало активны алкины с R = СООН, CN, C(O)NH2. Селективность циклотримеризации зависит от природы катализатора.
Циклотримеризацию дизамещенных алкинов можно осуществить в присут. Fe(CO)2, Co2(CO)8 и Hg[Co(CO4)]2.

http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4688.html