Строение твердых и жидких металлов. Зональная ликвация

ЖИДКИЕ МЕТАЛЛЫ
Важнейшим физико-химическим процессом при получении стальных слитков является переход стали из жидкого состояния в твердое. Механизм этого процесса достаточно сложный, поэтому для анализа явлений, происходящих в процессе кристаллизации, важно знать природу жидкого и твердого металла, а также свойства фаз вблизи температуры плавления.
Жидкие металлы и сплавы в большинстве своих проявлений ведут себя как обыкновенные жидкости, обладая определенной текучестью и приобретая геометрическую форму того сосуда, который они заполняют. Главное различие твердого и жидкого состояния металлов и сплавов заключается в величине текучести. Текучесть определяется скоростью деформации тела под воздействием статической сдвиговой силы. При этом величина текучести, выраженная в виде вязкости, отличается между твердым и жидким состояниями вещества в 1020 раз.

Рентгеноструктурные исследования, а также исследования физико-химических свойств жидкости позволили установить, что жидкие металлы по своей структуре ближе к кристаллическому состоянию, но имеют весьма характерные особенности. В частности, разница в свойствах твердого тела и жидкости, зависящая от структуры фазы, проявляется в величине коэффициента диффузии, который у жидкого металла может быть в 100-1000 раз больше, чем у твердого. Другими словами, кинетическая энергия атомов жидкости столь высока, что они не могут быть фиксированы в какой-либо точке.

У большинства металлов при плавлении объем увеличивается всего лишь на 3-6%, что свидетельствует о малом изменении сил взаимодействия и расстояния между атомами. Уменьшение объема при плавлении имеет место только у металлов с рыхлой кристаллической решеткой (см. табл. 2.1).
Таблица 2.1 — Изменение объема при плавлении, физико-химические свойства металлов в твердом и расплавленном состоянии при температуре плавления

На сохранение условий взаимодействия между атомами при плавлении металлов указывают значения теплоты плавления, которая у металлов составляют порядка 10% от теплоты испарения.
Электрическое сопротивление при плавлении металлов увеличивается в 1,5-2 раза, а у переходных металлов - всего лишь на несколько процентов. Тип проводимости в жидких металлах не изменяется и обусловливается наличием коллективизированных электронов.
Теплоемкость металлов в твердом и жидком состояниях вблизи точки плавления также изменяется незначительно (на несколько процентов), что указывает на сохранение теплового движения частиц, которые совершают колебания около временных положений равновесия.

В настоящее время наибольшее распространение получили три основные теории строения металлических расплавов: теория “свободного объема”, теория “дырок” и теория “кластеров”.

Теория свободного объема предполагает, что каждая молекула большую часть времени движется внутри ячейки, ограниченной соседними молекулами. Число частиц и число ячеек, в пределах которых движется частица, равны между собой, следовательно, в жидкости нет дырок. Потенциальную энергию молекулы в такой ячейке можно выразить через E(r), где r – отклонение молекулы от ее среднего положения.
При наиболее простом описании энергетического состояния молекул в такой модели предполагается, что E(r)=0 в некоторой области с объемом Vf и бесконечно вне этой области. Тогда система становится тождественной N частицам, движущимся свободно и независимо в объеме V.
Параметр V представляет собой свободный объем, приходящийся на одну молекулу. При Т->0 К движение молекул полностью прекращается и общий свободный объем Vf=V-V0, где V и V0 – объем тела при данной температуре и температуре абсолютного нуля. Соответственно, для тела с числом молекул N (для моля жидкости N=NА, где NА – число Авогадро) среднее значение свободного объема, приходящееся на одну молекулу, можно выразить формулой:
V=(V-V0)/N. (2.1)
В результате теплового движения в каждый данный момент у конкретной молекулы может быть различный свободный объем или микрополость. Иными словами, при постоянной температуре должно наблюдаться определенное распределение микрополостей, которое можно описать, например, функцией Больцмана. В некоторых вариантах теории свободного объема допускается сохранение в жидкости порядка расположения атомов, свойственного кристаллам.
Между тем, каждая молекула движется около одного из узлов в ячейке определенных размеров, соответствующей свободному объему. При достижении критической величины свободного объема происходит плавление.

Теория дырок основана на допущении, что степень порядка в расположении атомов жидкости меньше чем у кристалла, благодаря тому, что не все узлы заняты молекулами или атомами, и в структуре жидкости имеются вакантные места или дырки. Их число возрастает с температурой, и при достижении определенной критической концентрации дырок кристалл плавится.
При плавлении объем тела увеличивается за счет увеличения числа дырок. Это приводит к тому, что при переходе в жидкое состояние координационное число уменьшается от z=12 для кристалла до z < 11 для расплава. Наличием дырок объясняются такие свойства жидкости, как текучесть, сжимаемость и более высокое значение коэффициентов диффузии. Предполагают, что дырки не являются незанятыми узлами. Это полости различных размеров, находящиеся между атомами жидкости.

«Кластерная» модель жидкости предполагает, что наряду с ближним порядком в жидкости существуют значительно большие области упорядочения, которые у разных исследователей получили название кластеров или сиботаксических групп. Основой для создания теории послужило сходство рентгенограмм реальных жидкостей и микрокристаллических тел. Это обстоятельство и предопределило появление квазикристаллического подхода к описанию структуры жидких металлов.
В этой модели допускается, что упорядоченное размещение частиц в жидкости не ограничивается непосредственными соседями. Периодичность в расположении частиц может распространяться на большие объемы или группы. В пределах кластера сохраняется упорядоченное размещение частиц, свойственное размещению молекул в кристаллах. Вместе с тем, остаются неопределенными флуктуации размеров и формы кластеров, степень их внутреннего совершенства и другие особенности. При этом учитывается важное положение о том, что ориентировка и расположение в пространстве отдельных кластеров в жидкости является беспорядочной. Размеры кластеров, как полагают авторы этой теории, меньше критических размеров кристалликов, которые могут развиться в твердую фазу при температуре кристаллизации. Число атомов, входящих в состав кластера, должно составлять несколько сотен.

ТВЕРДЫЕ МЕТАЛЛЫ
Все металлы и сплавы в твердом состоянии имеют кристаллическое строение. В отличие от некристаллических (аморфных) тел, у металлов атомы (ионы) расположены в строго геометрическом порядке, образуя пространственную кристаллическую решетку. Взаимное расположение атомов в пространстве и расстояния между ними устанавливаются рентгеноструктурным анализом. Расстояние между узлами в кристаллической решетке называется параметром решетки и измеряется в ангстремах Å (10-8 см).

Параметры решетки различных металлов колеблются от 2,8 до 6 Å
а — кубическая объемноцентрированная; б — кубическая гранецентрированная; в —гексагональная

Для наглядного представления о расположении атомов в кристалле используют пространственные схемы в виде элементарных кристаллических ячеек. Наиболее распространенными типами кристаллических решеток являются кубическая объемноцентрированная, кубическая гранецентрированная и гексагональная.
В кубической объемноцентрированной решетке расположено девять атомов. Такую решетку имеют хром, вольфрам, молибден, ванадий и железо при температуре до 910° С.
В кубической гранецентрированной решетке расположено 14 атомов. Такую решетку имеют: медь, свинец, алюминий, золото, никель и железо при температуре 910—1400° С.
гексагональной плотноупакованной решетке расположено 17 атомов. Такую решетку имеют: магний, цинк, кадмий и другие металлы.

Взаимное расположение атомов в пространстве, количество атомов в решетке и междуатомные пространства характеризуют свойства металла (электропроводность, теплопроводность, плавкость, пластичность и т. д.).
Расстояние между атомами в кристаллической решетке может быть различным по разным направлениям. Поэтому и свойства кристалла по разным направлениям не одинаковы. Такое явление называется анизотропией. Все металлы — тела кристаллические, поэтому они являются телами анизотропными. Тела, у которых свойства во всех направлениях одинаковые, называются изотропными.
Кусок металла, состоящий из множества кристаллов, обладает в среднем свойствами, одинаковыми во всех направлениях, поэтому он называется квазиизотропным (мнимая изотропность).
Анизотропность имеет большое практическое значение. Например, путем ковки, штамповки, прокатки в деталях получают правильную ориентацию кристаллов, в результате чего вдоль и поперек детали достигаются различные механические свойства. С помощью холодной прокатки добиваются высоких магнитных и электрических свойств в определенном направлении детали.

ЗОНАЛЬНАЯ ЛИКВАЦИЯ
Ликвация — неоднородность химического состава литейного сплава в различных частях отливки, возникающая при ее затвердевании, из-за различной растворимости отдельных компонентов сплава в его жидкой и твердой фазах. Различают дендритную и зональную ликвацию

Зональная ликвация — химическая неоднородность в отдельных объемах отливки, т. е. различие химического состава в разных ее частях, возникающая в результате как избирательной кристаллизации, так и процессов перемещения ликвирующих элементов вместе с жидкой фазой из одной части отливки в другую при ее затвердевании. Так, более тяжелые примеси могут концентрироваться в нижней, а более легкие — в верхней частях отливки (ликвация по плотности), легкоплавкие компоненты литейных сплавов, затвердевающие в последнюю очередь (при более низких температурах), оттесняются в среднюю часть стенки отливки, что приводит к образованию разновидности зональной ликвации — осевой ликвации. Эта ликвация называется также прямой, в отличие от обратной, при которой в центральной части тела отливки содержатся более тугоплавкие компоненты, а легкоплавкие при кристаллизации вытесняются на ее поверхность.