Структура-полимеров

Содержание

Слайд 2

Особенности кристаллического состояния полимеров.

Аналогично низкомолекулярным кристаллам, полимерные кристаллы подчиняются требованиям ПЛОТНЕЙШЕЙ

Особенности кристаллического состояния полимеров. Аналогично низкомолекулярным кристаллам, полимерные кристаллы подчиняются требованиям ПЛОТНЕЙШЕЙ
упаковки. Для макромолекул этому требованию удовлетворяет ПАРАЛЛЕЛЬНАЯ УКЛАДКА звеньев макромолекул.
Размеры элементарной ячейке полимера МНОГО МЕНЬШЕ размеров и сегмента, и отдельной цепи

Слайд 3

Кристаллические полимеры – уровни организации

II. Упаковка сегментов и макромолекул

Кристаллы с
выпрямленными цепями

Кристаллические полимеры – уровни организации II. Упаковка сегментов и макромолекул Кристаллы с
(КВЦ)
выгодны термодинамически (наименьшее число дефектов и наименьшая поверхностная энергия)

ЛАМЕЛЬ

10-15 нм

Кристаллы со
сложенными цепями (КCЦ)
Предпочтительны по кинетическим соображениям (взаимодействие с собственными сегментами при кристаллизации идет быстрее)

Есть дальний порядок и по сегментам, и по макромолекулам в целом. КВЦ образуются в результате ориентационной вытяжки некоторых полимеров.

Есть дальний порядок по сегментам, но нет дальнего порядка по макромолекулам. КСЦ образуются самопроизвольно при кристаллизации большинства полимеров.

Слайд 4

Кристаллические полимеры – уровни организации

III. Морфология полимерных кристаллов

Фибриллярные («одномерные»)

Пластинчатые («двумерные»)

Получаются в результате

Кристаллические полимеры – уровни организации III. Морфология полимерных кристаллов Фибриллярные («одномерные») Пластинчатые

ориентационной вытяжки

Получаются в результате
кристаллизации из
разбавленных растворов

Z

X

Y

Сферолиты (трёхмерные)

Получаются в результате
кристаллизации из
расплавов

Слайд 5

Кристаллические полимеры – структурные условия кристаллизации

Стереорегулярность
регулярность (дальний порядок) вдоль цепи,
конфигурационная

Кристаллические полимеры – структурные условия кристаллизации Стереорегулярность регулярность (дальний порядок) вдоль цепи,
идентичность звеньев,
Кристаллизуются: Изо и синдио-, цис- и транс- изомеры,
линейные, голова-хвост

Полиэтилен линейный

Полиэтилентерефталат

Найлон-6

Полипропилен изотактический

Возможность плотной упаковки звеньев

Не кристаллизуются

Полиизобутилен

Поливинилхлорид (слабокристаллический)

Полиметилметарилат

Полидифенилпропан карбонат

Не кристаллизуются – разветвленные,
атактические и сшитые полимеры

Причина отсутствия кристаллизации – невозможность плотной упаковки макромолекул из-за объёмных заместителей

Слайд 6

Кристаллические полимеры – температурные условия кристаллизации

Скорость зародышеобразования мала;
Скорость укладки сегментов – высокая;
Крупнокристаллический

Кристаллические полимеры – температурные условия кристаллизации Скорость зародышеобразования мала; Скорость укладки сегментов
полимер

Скорость зародышеобразования - высокая;
Скорость укладки сегментов - мала;
Мелкокристаллический полимер

Аморфизация (закалка) – быстрое охлаждение ниже Тст.

Тпл(равн) – равновесная температура плавления полимера; Ткр – температура кристаллизации; Тст – температура стеклования;
При Т > Тпл(равн) полимеризации термодинамически запрещена;
При Т < Тст полимеризации кинетически запрещена (заморожена кинетическая подвижность сегментов ⇒ они не могут укладываться в кристаллическую решетку).

Скорость кристаллизации

Слайд 7

Кристаллические полимеры – температурные зависимости скоростей зародышеобразования и роста кристаллитов

1 – Скорость

Кристаллические полимеры – температурные зависимости скоростей зародышеобразования и роста кристаллитов 1 –
зародышеобразования

2 – Скорость роста кристаллов

Слайд 8

Температуры плавления некоторых полимеров

Температуры плавления некоторых полимеров

Слайд 9

Кристаллические полимеры – кинетика изотермической кристаллизации из расплава (Tкр. = const)

Уравнение Колмогорова-Аврами

Гомогенное

Кристаллические полимеры – кинетика изотермической кристаллизации из расплава (Tкр. = const) Уравнение
зародышеобразование – зародыши возникают из самого расплава вследствие флуктуаций плотности полимера при переохлаждении; Кристаллизация характеризуется периодом индукции, когда кристаллизации не происходит.
Гетерогенное зародышеобразование – зародыши вводятся в частицу извне (частицы пыли, пузырьки воздуха и др.), кристаллизация начинается сразу.

Wкр

Wкр – степень кристалличностиa; Wкр.макс – максимально достижимая степень кристалличности при данной температуре; a – константа кристаллизации; t – время кристаллизации;
n = 2 (фибриллы); 3 (ламелли); 4 (сферолиты)

1 – Гетерогенное зародышеобразование;
2 – Гомогенное зародышеобразование

Слайд 10

Максимально достижимая степень кристалличности

Для полимеров Wкр. макс = 10 – 80 %

Максимально достижимая степень кристалличности Для полимеров Wкр. макс = 10 – 80
< 1
Кристаллические полимеры ВСЕГДА содержат определенный процент аморфной фазы.

Mкр – масса кристаллической фазы, М – масса всего полимера

Причина – независимость встраивания отдельных фрагментов цепи в различные растущие кристаллиты и случайный характер этого процесса.

Способ повышения степени кристалличности – кристаллизация или отжиг (рекристаллизация) при температуре, максимально близкой к Тпл(равн).

Слайд 11

Термомеханические кривые для кристаллических полимеров

Тпл

Тст

Тпл

Тст

Ттек

Ттек < Тпл
(меньшие молекулярные массы)

Тпл < Ттек

Термомеханические кривые для кристаллических полимеров Тпл Тст Тпл Тст Ттек Ттек (меньшие
большие молекулярные массы)

Т

ε

Тхим разл

Тхим разл <Тпл (целлюлоза)

Термомеханические кривые для аморфизованных полимеров

Кристаллизация при растяжении

Слайд 12

Кривые напряжение –деформация для кристаллических полимеров

Холодная ориентационная вытяжка – процесс образования шейки

Кривые напряжение –деформация для кристаллических полимеров Холодная ориентационная вытяжка – процесс образования шейки кристаллического полимера
кристаллического полимера

Слайд 13

Прочность полимеров

σпр

σв.э.

Прочность – min
{σв.э. (σрек.) или σп}

Ковалентные связи (прочные)

Межмолекулярные связи (слабые)

Увеличение

Прочность полимеров σпр σв.э. Прочность – min {σв.э. (σрек.) или σп} Ковалентные
прочности достигается при:
Увеличении жесткости цепи;
Увеличение полярности (поляризуемости) звеньев;
Увеличении плотности упаковки;
Кристаллизации;
Ориентации

Волокна – ориентированные кристаллические полимеры –
самые прочные полимерные материалы (в направлении ориентации)

σрек.

Слайд 14

Ориентация кристаллических полимеров: принцип получения волокон (КВЦ)

Растяжение с шейкой для
исходного кристаллического

Ориентация кристаллических полимеров: принцип получения волокон (КВЦ) Растяжение с шейкой для исходного
полимера

Ориентационная вытяжка
при Твыт на
10-20оС ниже Тпл.

Тот же полимер после
ориентационной вытяжки

Быстрое охлаждение

Имя файла: Структура-полимеров.pptx
Количество просмотров: 49
Количество скачиваний: 0