Структура-полимеров

Особенности кристаллического состояния полимеров.
Аналогично низкомолекулярным кристаллам, полимерные кристаллы подчиняются требованиям ПЛОТНЕЙШЕЙ упаковки. Для макромолекул этому требованию удовлетворяет ПАРАЛЛЕЛЬНАЯ УКЛАДКА звеньев макромолекул.
Размеры элементарной ячейке полимера МНОГО МЕНЬШЕ размеров и сегмента, и отдельной цепи

Кристаллические полимеры – уровни организации
II. Упаковка сегментов и макромолекул
Кристаллы с
выпрямленными цепями (КВЦ)
выгодны термодинамически (наименьшее число дефектов и наименьшая поверхностная энергия)
ЛАМЕЛЬ
10-15 нм
Кристаллы со
сложенными цепями (КCЦ)
Предпочтительны по кинетическим соображениям (взаимодействие с собственными сегментами при кристаллизации идет быстрее)
Есть дальний порядок и по сегментам, и по макромолекулам в целом. КВЦ образуются в результате ориентационной вытяжки некоторых полимеров.
Есть дальний порядок по сегментам, но нет дальнего порядка по макромолекулам. КСЦ образуются самопроизвольно при кристаллизации большинства полимеров.

Кристаллические полимеры – уровни организации
III. Морфология полимерных кристаллов
Фибриллярные («одномерные»)
Пластинчатые («двумерные»)
Получаются в результате
ориентационной вытяжки
Получаются в результате
кристаллизации из
разбавленных растворов
Z
X
Y
Сферолиты (трёхмерные)
Получаются в результате
кристаллизации из
расплавов

Кристаллические полимеры – структурные условия кристаллизации
Стереорегулярность
регулярность (дальний порядок) вдоль цепи,
конфигурационная идентичность звеньев,
Кристаллизуются: Изо и синдио-, цис- и транс- изомеры,
линейные, голова-хвост
Полиэтилен линейный
Полиэтилентерефталат
Найлон-6
Полипропилен изотактический
Возможность плотной упаковки звеньев
Не кристаллизуются
Полиизобутилен
Поливинилхлорид (слабокристаллический)
Полиметилметарилат
Полидифенилпропан карбонат
Не кристаллизуются – разветвленные,
атактические и сшитые полимеры
Причина отсутствия кристаллизации – невозможность плотной упаковки макромолекул из-за объёмных заместителей

Кристаллические полимеры – температурные условия кристаллизации
Скорость зародышеобразования мала;
Скорость укладки сегментов – высокая;
Крупнокристаллический полимер
Скорость зародышеобразования - высокая;
Скорость укладки сегментов - мала;
Мелкокристаллический полимер
Аморфизация (закалка) – быстрое охлаждение ниже Тст.
Тпл(равн) – равновесная температура плавления полимера; Ткр – температура кристаллизации; Тст – температура стеклования;
При Т > Тпл(равн) полимеризации термодинамически запрещена;
При Т < Тст полимеризации кинетически запрещена (заморожена кинетическая подвижность сегментов ⇒ они не могут укладываться в кристаллическую решетку).
Скорость кристаллизации

Кристаллические полимеры – температурные зависимости скоростей зародышеобразования и роста кристаллитов
1 – Скорость зародышеобразования
2 – Скорость роста кристаллов

Температуры плавления некоторых полимеров

Кристаллические полимеры – кинетика изотермической кристаллизации из расплава (Tкр. = const)
Уравнение Колмогорова-Аврами
Гомогенное зародышеобразование – зародыши возникают из самого расплава вследствие флуктуаций плотности полимера при переохлаждении; Кристаллизация характеризуется периодом индукции, когда кристаллизации не происходит.
Гетерогенное зародышеобразование – зародыши вводятся в частицу извне (частицы пыли, пузырьки воздуха и др.), кристаллизация начинается сразу.
Wкр
Wкр – степень кристалличностиa; Wкр.макс – максимально достижимая степень кристалличности при данной температуре; a – константа кристаллизации; t – время кристаллизации;
n = 2 (фибриллы); 3 (ламелли); 4 (сферолиты)
1 – Гетерогенное зародышеобразование;
2 – Гомогенное зародышеобразование

Максимально достижимая степень кристалличности
Для полимеров Wкр. макс = 10 – 80 % < 1
Кристаллические полимеры ВСЕГДА содержат определенный процент аморфной фазы.
Mкр – масса кристаллической фазы, М – масса всего полимера
Причина – независимость встраивания отдельных фрагментов цепи в различные растущие кристаллиты и случайный характер этого процесса.
Способ повышения степени кристалличности – кристаллизация или отжиг (рекристаллизация) при температуре, максимально близкой к Тпл(равн).

Термомеханические кривые для кристаллических полимеров
Тпл
Тст
Тпл
Тст
Ттек
Ттек < Тпл
(меньшие молекулярные массы)
Тпл < Ттек большие молекулярные массы)
Т
ε
Тхим разл
Тхим разл <Тпл (целлюлоза)
Термомеханические кривые для аморфизованных полимеров
Кристаллизация при растяжении

Кривые напряжение –деформация для кристаллических полимеров
Холодная ориентационная вытяжка – процесс образования шейки кристаллического полимера

Прочность полимеров
σпр
σв.э.
Прочность – min
{σв.э. (σрек.) или σп}
Ковалентные связи (прочные)
Межмолекулярные связи (слабые)
Увеличение прочности достигается при:
Увеличении жесткости цепи;
Увеличение полярности (поляризуемости) звеньев;
Увеличении плотности упаковки;
Кристаллизации;
Ориентации
Волокна – ориентированные кристаллические полимеры –
самые прочные полимерные материалы (в направлении ориентации)
σрек.

Ориентация кристаллических полимеров: принцип получения волокон (КВЦ)
Растяжение с шейкой для
исходного кристаллического полимера
Ориентационная вытяжка
при Твыт на
10-20оС ниже Тпл.
Тот же полимер после
ориентационной вытяжки
Быстрое охлаждение