Химия элементов (лекция 5)

Изомерия комплексных соединений
Изомерия – явление существования соединений, одинаковых по составу и мол. массе, но различающихся по строению и свойствам (изомеров).
В случае комплексных соединений изомерия обусловлена:
различием в строении и координации лигандов
различием в строении внутренней координационной сферы
различным распределением частиц между внутренней и внешней сферой.

Изомерия лигандов
Связевая
—NO2– и —ONO–
нитро- нитрито-
[Co(NH3)5NO2]2+ (желто-коричн.р-р)
[Co(NH3)5ONO]2+ (розов.р-р)
—NCS– и —SCN–
тиоцианато-N тиоцианато-S
[Cr(H2O)5(NCS)]2+
[Cr(H2O)5(SCN)]2+
Изомерия лигандов
Лиганды сложного строения (напр., аминокислоты) образуют изомеры, координация которых ведет к получению комплексов с разными свойствами.

Изомерия внутренней сферы: геометрическая
Геометрическая изомерия вызвана неодинаковым размещением лигандов во внутренней сфере.
Необх. усл. геометрич. изомерии – наличие во внутр. сфере не менее двух различных лигандов.
Компл. соед. с тетраэдрическим, треугольным и линейным строением геометрич. изомеров не имеют.

Геометрическая изомерия
Плоскоквадратные комплексы при наличии двух разных лигандов L′ и L′′ дают 2 изомера (цис- и транс-).

Геометрическая изомерия
[ML′5L′′]: изомеров нет
цис- и транс-изомеры дигидроксотетраамминкобальта(II)

Изомерия внутр. сферы: оптическая
Оптическая (зеркальная) изомерия: способность комплексов сущ. в виде двух форм, являющихся зеркальн. отображением друг друга.
Триоксалатокобальтат(III)-
-ион [Co(С2O4)3]3–

Оптическая изомерия
Оптические изомеры способны вращать плоскость поляризации светового луча (влево, L-изомер, или вправо, D-изомер).
Световой луч (а) пропускают через поляризатор, и он становится плоско-поляризованным (б).
После пропускания через р-ры оптич. изомеров (в, г).
Угол вращения плоскости поляризации α (определяется анализатором).

Междусферная изомерия:
1) сольватная (гидратная); 2) ионная изомерия
[Co(en)2Cl2]Cl · H2O
[Co(H2O)(en)2Cl]Cl2
[Co(NH3)5I]SO4
[Co(NH3)5SO4]I
1 Cl–; H2O (AgCl↓)
2 Cl– (2 AgCl↓)
SO42– (BaSO4↓)
I– (AgI↓)

Междусферная изомерия
Ионные (ионизационные) изомеры
[Pt(NH3)4Cl2]Br2 и [Pt(NH3)4Br2]Cl2
[Pt(NH3)4SO4](OH)2 и [Pt(NH3)4(OH)2]SO4
pH >> 7 pH ≈ 7
Координационные изомеры
[Cr(NH3)4(NCS)2][Cr(NH3)2(NCS)4]
[Cr(NH3)6][Cr(NCS)6]

Квантовомеханические теории строения комплексных соединений
Для объяснения строения комплексных соединений наиболее широко применяются теория валентных связей (метод валентных связей) и теория кристаллического поля.
В рамках метода валентных связей считается, что между комплексообразователем и лигандами существует чисто ковалентная связь, которая реализуется по донорно-акцепторному механизму.

Метод валентных связей: связь – ковалентная, лиганд – донор, комплексообразователь - акцептор
L :
M → M*
L :
Mdπ?Lpπ; Mdπ?Ldπ
1) L предоставляет пару электронов
2) M переходит в возбужд. сост., происходит гибридизация АО
3) Объед. неспар. эл-нов комплексообр. (обр. вакантных АО)
4) Перекрывание АО пары эл-нов L и вакантной АО M*
5) Доп. дативное π-связывание M и L

Геометрическая конфигурация комплексов

Для атомов комплексообразователей: E(n−1)d ≈ Ens ≈ Enp ≈ End
Пример: комплексы никеля. Ni0 [Ar] 3d 84s 24p 0
Атом Ni0 парамагнитен
Ni0
Ni*
[Ni(CO)4] уст., диамагнитный, тетраэдрич.
Ni+II
[NiBr4]2– неуст., парамагн., тетраэдрич.
КЧ 4
КЧ 4

Ni+II
[Ni(CN)4]2– уст., диамагн., квадрат
КЧ 4
[Ni(CN)5]3– уст., диамагн., квадратная пирамида
КЧ 5
[Ni(H2O)6]2+, [Ni(NO2)6]4– : уст., парамагн., октаэдр
КЧ 6
Ni+II

Fe+II
[FeF6]4– уст., парамагн., октаэдр
КЧ 6
Fe+II
[Fe(CN)6]4– уст., диамагн., октаэдр
КЧ 6

Основные положения теории кристаллического поля (поля лигандов)
Связь комплексообразователя (центр. атома) M с лигандами L считается чисто ионной.
Лиганды L – точечные заряды в вершинах правильных полиэдров, т.е. на максимальном расстоянии друг от друга.
Взаимодействие L между собой не рассматр.
Детально рассматривается влияние электростатич. поля лигандов на M, а именно, на энергетич. подуровни (ЭПУ) центрального атома.

В случае [ML6]ν±,0 : октаэдрическое поле лигандов
Поле слабо влияет (энергия падает) в случае АО d(xy), d(xz) и d(yz), располож. между осей координат (между лигандами)
Поле сильно влияет (энергия растет) в случае АО d(z2) и d(x2–y2), располож. вдоль осей координат (ближе всего к лигандам)
Eо
|Eγ–Eо| = 3/5 Δ ; |Eε–Eо| = 2/5 Δ

ТКП-октаэдрическое поле
Сильное поле лигандов Δmax: переход электронов dε ⭲ dγ невозможен
Слабое поле лигандов Δmin: переход электронов dε → dγ возможен
Принципы заселения dε и dγ
Сильное поле:
dε : e– 1+1+1 → dε : e– 2+2+2 →
→ dγ : e– 1+1 → dγ : e– 2+2
Слабое поле:
dε : e– 1+1+1 → dγ : e– 1+1 →
→ dε : e– 2+2+2 → dγ : e– 2+2
d 1,2,3

Сильное поле Слабое поле
d 4,5,6
d 4,5,6
диамагнитный
высоко-парамагнитный
d 7,8,9,10
d 7,8,9,10

Заселение электронами dε и dγ-орбиталей

Лиганды сильного и слабого поля
Спектрохимический ряд лигандов:
Br – < Cl– < F – < OH– < H2O < NH3 < NO2– < CN– ≈ CO
Fe+II: [Ar] 3d 64s 04p 0
диамагн. [Fe(CN)6]4–
парамагн. [FeF6]4–

Цветность комплексных соединений
При облучении образца в-ва светом видимой части спектра может наблюдаться:
отсутствие поглощения света (образец бесцветен)
полное поглощение света (образец черный)
поглощение света определенной длины волны (образец имеет цвет, дополнительный к поглощенному).
Цвет объекта определяется частотой полос поглощения видимого света

Цветность комплексов
Комплексы Sc(III), Cu(I), Zn(II), Cd(II) и др. не поглощают энергии в видимой части спектра и поэтому бесцветны.
фиолет. [Ti(H2O)6]3+
бесцв. [Cd(H2O)6]2+