Комплексные соединения. Аммиакаты

Аммиакаты
Аммиак благодаря неподеленной паре электронов образует огромное количество комплексных соединений с ионами металлов – так называемых амминокомплексов (амминов) или аммиакатов. В отличие от органических аминов, в этих комплексах с атомом азота всегда связаны три атома водорода.
NН3 в роли лиганда называют «амин»; она связана с центральным атомом металла через атом N. Различают аммины анионного типа (напр., K[PtCl3(NH3)]), катионного (напр., [Pt(NH3)4]Cl2) и комплексы-неэлектролиты (напр., [PtCl2(NH3)2]).
В зависимости от числа молекул координированного NH3 аммины часто подразделяют на моно-, ди-, три-, тетр-, пент- и гексаммины.
Аммиакаты различаются как по составу, так и по устойчивости в водных растворах, используются в аналитической химии для обнаружения и разделения ионов металлов.

Аммиакаты
модель тетраамминдиаквамеди(II),
[Cu(NH3)4(H2O)2]2+
модель триамминдибромплатины(IV)
хлорида [Cu(NH3)4(H2O)2]2+

Аммиакаты
[Ag(NH3)2]+
[Cu(NH3)4(H2O)2]2+

Аммиакаты
Получение
Получают аммиакаты либо взаимодействием солей с NH3 в водном растворе, либо действием газообразного или жидкого NH3 на твердые соли. Например, аммиачный комплекс меди образуется в результате реакции:
Cu2+ + 4NН3 → [Cu(NH3)4]2+
Как и в случае воды, комплексообразование с аммиаком часто сопровождается изменением окраски вещества.
Белый порошок сульфата меди при растворении в воде дает голубой раствор медного купороса в результате образования аквакомплекса [Cu(H2O)6]2+. При добавлении аммиака сначала осаждаются основные соли переменного состава зеленого цвета, легкорастворимые в избытке реагента, затем этот раствор окрашивается в интенсивный сине-фиолетовый цвет, принадлежащий амминокомплексу [Cu(NH3)4(H2O)2]2+.

Аммиакаты
Получение
При получении аммиаката серебра вначале осаждается буры оксид серебра (І), который растворяется в избытке реагента, образуя бесцветный прозрачный раствор:
2AgNO3 + 2(NH3⋅H2O) [разб.] = Ag2O↓ + 2NH4NO3 + H2O,
AgNO3 + 2(NH3⋅H2O) [конц.] = [Ag(NH3)2]NO3 + 2H2O.
Аналогично безводный хлорид никеля(II) имеет золотисто-желтый цвет, кристаллогидрат [Ni(H2O)6]Cl2 – зеленый, а аммиакат [Ni(NH3)6]Cl2 – светло-голубой.
NiCl2 + 6NH3 → [Ni(NH3)6]Cl2

Аммиакаты
Химические свойства
Растворы аммиакатов довольно устойчивы, за исключением аммиаката кобальта (II) желто-бурого цвета, который постепенно окисляется кислородом воздуха в аммиакат кобальта (III) вишнево-красного цвета. В присутствии окислителей эта реакция протекает мгновенно.
Образование и разрушение комплексного иона объясняется смещением равновесия его диссоциации. В соответствии с принципом Ле Шателье равновесие в растворе аммиачного комплекса серебра смещается в сторону образования комплекса (влево) при увеличении концентрации Ag+ и/или NH3. При уменьшении концентрации этих частиц в растворе равновесие смещается вправо, и комплексный ион разрушается. Это может быть обусловлено связыванием центрального иона или лигандов в какие-либо соединения, более прочные, чем комплекс.

Аммиакаты
Химические свойства
Например, при добавлении азотной кислоты к раствору [Ag(NH3)2]Cl происходит разрушение комплекса вследствие образования ионов NH4+, в которых аммиак связан с ионом водорода более прочно:
[Ag(NH3)2]+ + 2Н+ → Ag+ + 2NH4+,
[Ag(NH3)2]OH + 3HNO3 (разб.) = AgNO3 + 2NH4NO3 + H2O.
[Ag(NH3)2]OH + 3НСl (разб.) = AgCl↓ + 2NH4Cl + Н2О,
[Ag(NH3)2]OH + KI (разб.) + 2H2O = AgI↓ + KОН + 2(NH3·H2O).
Аммиакаты разрушаются при любых воздействиях, которые удаляют (при нагревании) или разрушают (действием окислителя) молекулу аммиака, переводят аммиак в кислотной среде в катион аммония (катион аммония не содержит неподеленных пар электронов и поэтому не может выполнять функции лиганда), либо связывают центральный атом комплекса, например, в виде малорастворимого осадка:
[Ni(NH3)6]Cl2 = NiCl2 + 6NH3 (г)
[Cu(NH3)4]SO4 + 6Br2 = CuSO4 + 12HBr + 2N2 (г)
[Ni(NH3)6]SO4 + 3H2SO4 = NiSO4 + 3(NH4)2SO4
[Cu(NH3)4](OH)2 + Na2S + 4H2O = CuS↓ + 2NaOH + 4NH3·H2O

Аммиакаты
Cu(NH3)4SO4·H2O
Cu(NH3)4(NO3)2

Аммиакаты
Ni(NH3)6Br2

Аммиакаты
Если к раствору солей меди добавить аммиак, сначала выпадет голубой гидроксид меди, который растворится в избытке аммиака с образованием интенсивно-синего аммиаката меди

Аммиакаты
Химические свойства
Аммиакат меди можно разрушить как кислотой, так и щелочью:
[Cu(NH3)4]SO4 + 2H2SO4 (разб) = CuSO4 + 2(NH4)2SO4.
[Cu(NH3)4]SO4 + 2NaOH(20%-й, гор.) = Cu(OH)2↓ + Na2SO4 + 4NH3↑.
Аммиакаты растворимы в воде:
[Cu(NH3)4]SO4 (разб.) + 2H2O = [Cu(H2O)2(NH3)4]2+ + SO42− (в разб. NH3·H2O)
[Ag(NH3)2]OH (разб.) = [Ag(NH3)2]+ + ОН−
При нагревании или со временем аммиакаты также разрушаются:
[Cu(NH3)4]SO4⋅Н2О = CuSO4 + 4NH3 + Н2О (280–300°С).
3[Ag(NH3)2]OH (конц.) + 2H2O –(τ)→ Ag3N↓ + 5(NH3·H2O).
В аммиакатах возможен внутрисферный обмен молекул аммиака на молекулы воды
[Cu(H2O)2(NH3)4]2+ + NH3⋅H2O ⇄ [Cu(H2O)(NH3)5]2+ + 2H2O (на холоду)
[Cu(H2O)2(NH3)4]2+ + 2H2O = [Cu(H2O)4]2+ + 4NH3↑ (80–100°C)

Аммиакаты
Химические свойства
РЕАКТИВТОЛЛЕНСА – щелочной раствор [Ag(NH3)2]ОН. При взаимодействии с восстановителями образует серебро в виде черного осадка или блестящего «зеркала» на стенках реакционного сосуда (иногда при небольшом нагревании) – реакция серебряного зеркала. Применяется для обнаружения альдегидов, восстанавливающих сахаров, полигидроксифенолов, α-дикетонов, гидроксикарбоновых кислот, первичных кетоспиртов, аминофенолов, алкил- и арилгидроксиламинов, арил- и алкилгидразинов. Толленса реактив готовят непосредственно перед употреблением из растворов AgNO3, NaOH и NH3·H2O. Предложен Бернхардом Толленсом в 1881 г.
2[Ag(NH3)2]OH + HC(H)O + 2H2O = 2Ag↓ + NH4(HCOO) + 3(NH3·H2O)

Аммиакаты

Аммиакаты
Многие аммиакаты были получены в период становления химии и получали тривиальные названия: либо по фамилии открывателя, либо по окраске:
Первое основание Рейзе [Pt(NH3)4](OH)2
Соль Чугаева [PtCl(NH3)5]Cl3
Виолеосоли цис-[Co(NH3)4Cl2]Х
Лутеосоли [Co(NH3)6]Х3
Розеосоли [Co(NH3)5(H2O)]Х3
Пурпуреосоли [CoCl(NH3)5]Х2
Кроцеосоли транс-[Co(NO2)2(NH3)4]Х
Празеосоли транс-[Co(NH3)4Cl2]Х
Флавосоли цис-[Co(NO2)2(NH3)4]Х
Соль Рейнеке NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]
Соль Пейроне цис-[Pt(NH3)2Cl2]
Соль Рейзе транс-[Pt(NH3)2Cl2]
Соль Жерара транс-[Pt(NH3)2Cl4]
Соль Клеве цис-[Pt(NH3)2Cl4]
Соль Вокелена [Pd(NH3)4][PdCl4]
Соль Эрдмана транс-NH4[Co(NH3)2(NO2)4]

Аммиакаты
Многие аммиакаты были получены в период становления химии и получали тривиальные названия: либо по фамилии открывателя, либо по окраске:
Соль Алена [Ru(NH3)5N2]Cl2
Соль Бломстранда [Pt(NH3)2(NO2)2Cl2]
Соль Гиббса [Co(NO2)3(NH3)3]
Первая соль Косса K[Pt(NH3)Cl3]
Вторая соль Косса K[Pt(NH3)Cl5]
Фиолетовая соль Миллона [PtCl4][Cu(NH3)4]
Зеленая соль Бектона [Pt(NH3)4][CuCl4]
Зеленая соль Магнуса [Pt(NH3)4][PtCl4]
Розовая соль Магнуса [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4]
Соль Морланда C4N3H6[Cr(NH3)2(SCN)4]

Аммиакаты
Многие амминокомплексы достаточно устойчивы и могут быть получены в твердом состоянии.
Твердый комплекс аммиака с хлоридом серебра был использован Майклом Фарадеем для сжижения аммиака. Фарадей нагревал комплексную соль в одном колене запаянной стеклянной трубки, а в другом колене, помещенном в охлаждающую смесь, собирался под давлением жидкий аммиак.
Необычными свойствами обладает аммиачный комплекс тиоцианата (роданида) аммония. Если сухую соль NH4NCS, охлажденную до 0°C, поместить в атмосферу аммиака, то соль «растает» и превратится в жидкость, содержащую 45% аммиака по массе. Эту жидкость можно хранить в склянке с притертой пробкой и использовать в качестве своеобразного «склада» аммиака.

Аммиакаты
Опыт. Окисление аммиаката меди (I) [Cu(NH3)2]OH воздухом
В коническую колбу на 300 мл налейте на 2/3 объема воды. Растворите в ней примерно 0,5 г соли меди (II) – сульфата, ацетата или хлорида. Образуется голубой раствор. Небольшими порциями добавляйте к раствору концентрированный аммиак. Сначала будет образовываться голубой осадок гидроксида меди Cu(OH)2, который растворится в избытке аммиака с образованием синего аммиачного комплекса меди (II):
CuSO4 + 2NH3 + 2H2O = Cu(OH)2 + (NH4)2SO4
Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4](OH)2
После полного растворения осадка прилейте к раствору еще немного аммиака.

Аммиакаты

Аммиакаты
Теперь добавьте в колбу кусочки зачищенной медной проволоки или стружки, чтобы она полностью покрыла дно колбы. После этого долейте немного воды так, чтобы свободный объем в колбе был 20–30 мл и герметично закройте ее пробкой.
Оставим колбу стоять в укромном месте, перемешивая ее содержимое по несколько раз в день (следите, чтобы при этом не открылась пробка). Постепенно синий раствор станет бледнеть и со временем обесцветится. Скорость этого процесса зависит от условий (температуры, количества соли меди, взятой для эксперимента, частоты перемешивания и др.). В нашем случае для полного обесцвечивания раствора понадобилось 2–3 недели.
Химизм этого процесса довольно прост. При взаимодействии меди с аммиачным комплексом Cu(II) образуется бесцветный аммиачный комплекс одновалентной меди. В результате этого синяя окраска раствора исчезает:
[Cu(NH3)4](OH)2 + Cu = 2[Cu(NH3)2](OH)

Аммиакаты

Аммиакаты
Теперь сам опыт. Поставьте колбу на белый фон, а рядом с ней – пустой стакан (или банку). Зрители наблюдают закрытую колбу с бесцветным раствором. Предложите всем желающим убедиться, что в стакане ничего нет. Теперь откройте колбу и медленно перелейте раствор в стакан. От контакта с воздухом бесцветная жидкость станет слегка синей. Если содержимое стакана перемешать или продуть через него воздух с помощью пипетки, окраска раствора будет усиливаться, пока раствор не станет интенсивно синим. Впрочем, жидкость станет синей и без посторонней помощи, просто этот процесс будет длиться дольше, поскольку для диффузии кислорода в раствор нужно время.
Аммиачный комплекс одновалентной меди легко окисляется кислородом воздуха до синего аммиачного комплекса двухвалентной меди:
4[Cu(NH3)2](OH) + 2H2O + O2 + 8NH3 = 4[Cu(NH3)4](OH)2