Решение задач повышенной сложности. 10 класс

Задания для 10 класса
I уровень
1. Сульфат содержит 23,35% калия.
1. Определите формулу сульфата. (5 баллов)
2. Приведите строение его аниона. (5 баллов)
3. Определите состав раствора в масс. %, полученного при растворении 66,8 г сульфата в 250 мл воды. (5 баллов)

Решение.
1. В общем виде уравнение электронейтральности будет выглядеть следующим образом:
где n(Эi) - степень окисления i-го элемента (с учетом знака); ω(Эi) - массовое содержание i-го элемента; Ar(Эi) - атомная масса i-го элемента, и так далее.
Кроме того, ω(S) = х%, ω(О) = 100 – 23,35 – х = 76,65 – х.

0,5973 + 0,1871х – 0,1251(76,65 - х) = 0
0,3122х = 8,9917
х = 28,8
Таким образом, ω(K) = 23,35%, ω(S) = 28,89%, ω(О) = 47,85%.
При условии, что нам дано 100 г сульфата, m(K) = 23,35 г, m(S) = 28,89 г, m(О) = 47,85 г.
ν(K) = 0,6 моль, ν(S) = 0,9 моль, ν(О) = 3 моль. ν(K):ν(S):ν(О) = 0,6:0,9:3 = 2:3:10.
Формула сульфата: K2S3О10.

2. Строение аниона:

3. При растворении K2S3О10 в воде происходит превращение трисульфата в сульфат и выделение серной кислоты: K2S3O10 + 2H2O = K2SO4 + 2H2SO4.
ν(K2S3О10) = 66,8/334 = 0,2 моль, тогда ν(K2SО4) = 0,2 моль, ν(Н2SО4) = 0,4 моль.
m(K2SО4) = 0,2·174 = 34,8 г, m(Н2SО4) = 0,4·98 = 39,2 г.
Состав раствора: ω(K2SО4) = 34,8/316,8 = 0,1098, ω(Н2SО4) = 39,2/316,8 = 0,1237.

2. Известны мольные теплоты сгорания (Q) первых шести членов нормального ряда алканов (CnH2n+2) с неразветвленной углеродной цепью.
1. Выведите зависимость Q от n. (5 баллов)
2. Выведите формулу, которая выражает мольные теплоты сгорания алканов, через энергии связей С–H, C–C, O–H, O=O, C=O и значение n, и служит теоретическим обоснованием установленной Вами зависимости. (5 баллов)
3. Рассчитайте мольную теплоту сгорания н-декана. Рассчитайте абсолютную и относительную ошибки полученного Вами значения, если известно, что экспериментально определенная величина теплоты сгорания н-декана равна -6855,5 кДж/моль. (5 баллов)
Всего 15 баллов

1. Построим график зависимости Q от n:
Имеет место линейная зависимость Q = An + B, где А = 662,9, В = 226,5.
2. CnH2n+2 + [(3n+1)/2]O2 = nCO2 + (n+1)H2O.
Выразим мольную теплоту сгорания через мольные энергии связей (E):
Q = 2nE(C=O) + (2n+2)E(O–H) - (n-1)E(C–C) - (2n+2)E(C–H) - [(3n+1)/2]E(O=O).
Отсюда Q = n{2E(C=O) + 2E(O–H) - 2E(C–H) - E(C–C) - 3/2E(O=O)} + {2E(O–H) + E(C–C) – 2E(C–H) - 1/2E(O=O)}. (1)
При выводе формулы использовали предположение, что при переходе от одного алкана нормального ряда к другому энергии связей С-Н, С-С неизменны.
3. Мольная теплота сгорания н-гексадекана С16Н34 Q = 16·662,9 + 226,5 = 10832,9 (кДж/моль).
Абсолютная погрешность Δ = 10832,9 - 10709,2 = 123,7 (кДж/моль),
относительная погрешность δ = [123,7/10709,2]·100% = 1,16%.

II уровень
3. На смесь массой 71,70 г, состоящей из оксида натрия, оксида кальция и диоксида кремния, подействовали избытком раствора хлоридной кислоты. При этом образовалось 34,20 г хлоридов и нерастворившийся остаток массой 54 г.
1. Рассчитайте массу 40%-го раствора фторидной кислоты, которая необходима для взаимодействия с исходной смесью оксидов. (8 баллов)
2. Объясните изменение температур кипения в ряду галогенводородов HF (19,5°С), HCl (-85,1°С), HBr (-66,8°С), HI (-50,9°С). (3 балла)
3. Опишите строение фтороводорода в жидком состоянии и объясните образование кислых солей фторидной кислотой. (4 балла)
4. Объясните, почему фтор, в отличие от хлора, брома и иода, не образует кислоты состава HГОn. (1 балл)
5. Приведите формулы кислот галогенов в степени окисления +7 и объясните причину их отличия. (2 балла)
6. Опишите структуру материала, который образуется при нагревании до 1200°С, а затем охлаждении до комнатной температуры исходной смеси оксидов. (2 балла)

Решение.
1. ОПРЕДЕЛИМ СОСТАВ СМЕСИ ОКСИДОВ:
NA2O + 2HCL = 2NACL + H2O,
CAO + 2HCL = CACL2 + H2O,
SIO2 + HCL =/= РЕАКЦИЯ НЕ ИДЕТ.
НЕРАСТВОРИВШИЙСЯ ОСТАТОК - SIO2. M(SIO2) = 54 Г, ν(SIO2) = 54/60 = 0,9 МОЛЬ.
МАССА NA2O + CAO СОСТАВЛЯЕТ 71,70 – 54 = 17,70 Г.
ПУСТЬ ν(NA2O) = Х МОЛЬ, ν(САО) = У МОЛЬ. ТОГДА ν(NACL) = 2Х МОЛЬ, ν(CACL2) = У МОЛЬ.
СОСТАВЛЯЕМ СИСТЕМУ УРАВНЕНИЙ:
62Х + 56У = 17,70
58,5·2Х + 111У = 34,20
РЕШЕНИЕМ СИСТЕМЫ ЯВЛЯЕТСЯ: Х = 0,15; У = 0,15; ν(NA2O) = 0,15 МОЛЬ, ν(САО) = 0,15 МОЛЬ.

В растворе фторидной кислоты протекают реакции:
NA2O + 2HF = 2NAF + H2O,
CAO + 2HF = CAF2 + H2O,
SIO2 + 6HF (КОНЦ.) = H2[SIF6] + 2H2O.
ν(HF) = 0,15·2 + 0,15·2 + 0,9·6 = 6 МОЛЬ. M(HF) = 6·20 = 120 Г.
M(HF)Р-Р = 120/0,4 = 300 Г.
2. Температуры кипения в ряду галогенводородов HCl - HBr - HI последовательно возрастают, что объясняется ростом массы и размеров молекул, из-за чего усиливается межмолекулярное взаимодействие и, как следствие, повышаются температуры плавления и кипения. Однако для HF значения температур плавления и кипения, полученные экстраполяцией в ряду однотипных соединений HF – НСl – НВr – HI, оказываются существенно ниже найденных экспериментально. Аномально высокие температуры плавления и кипения фтороводорода объясняются усилением межмолекулярного взаимодействия за счет образования водородных связей между молекулами HF. Твердый фтороводород состоит из зигзагообразных полимерных цепей. В жидком и газообразном HF вплоть до 57°С присутствуют олигомеры от (HF)2 до (HF)6. Для НСl, HBr, HI образование водородных связей не характерно из-за меньшей электроотрицательности атома галогена.

3. Жидкий HF состоит из полимерных цепей (HF)n различной длины, а также некоторого количества димеров H2F2 и, возможно, циклических тетрамеров H4F4 и гексамеров H6F6. В отличие от воды фрагменты (HF)n не образуют трехмерного каркаса, поэтому он обладает меньшей вязкостью по сравнению с водой. Жидкий фтороводород проводит электрический ток, что объясняется равновесием 3HF ⇄ H2F+ + HF2−.
Высокая диэлектрическая проницаемость жидкого фтороводорода (ε = 83,6 при 0°С), низкая вязкость и широкий температурный интервал жидкою состояния делают его хорошим неводным растворителем для большого числа соединений.
Образованием водородных связей объясняется существование кислых фторидов (или гидрофторидов), не имеющих аналогов среди солей, производных других галогеноводородных кислот. В гидрофторидах, например в NH4HF2 анион HF2− содержит два иона фтора, соединенных симметричной водородной связью, т.е. оба расстояния Н-F в группировке F···H-F одинаковы. Это довольно редкое явление: как правило, водородные связи не симметричны.
Гидрофториды имеют относительно низкую температуру плавления. Так, KHF2 плавится при ~200°С, а средняя соль KF - при ~700°С. Низкая температура плавления гидрофторидов ЩЭ - причина их практической важности для технологии. Например, при электролизе расплавов фторидов с целью получения молекулярного фтора экономически целесообразно использовать KHF2 или KH2F3, а не KF.

4. Причиной отсутствия у фтора кислоты состава HГОn и неустойчивости кислородных соединений фтора, как и всех галогенов, является принадлежность обоих партнеров по химической связи к числу наиболее электроотрицательных элементов ПС. Именно фтор (4,1) и кислород (3,5) имеют самое высокое значение электроотрицательности, что обостряет их конкуренцию за электронную плотность при образовании связи F-О и делает эту связь непрочной.
Положение усугубляется еще и тем, что фтор не способен образовывать кратные связи, в том числе с кислородом, из-за отсутствия у фтора свободных орбиталей, и поэтому кислород не может, реагируя со фтором, реализовать свою склонность к двоесвязанности. К тому же одинарные ковалентные связи, в которые вступает кислород (например, связь О-О в Н2О2), непрочны. Реагируя с другими соседями по периоду, тоже высокоэлектроотрицательными азотом и углеродом, кислород образует с ними кратные связи, благодаря наличию у N и С не полностью занятых электронами 2р–орбиталей. Это объясняет значительно большую прочность кислородных соединений азота и углерода по сравнению с такими же соединениями галогенов, особенно фтора.

5. В степени окисления +7 хлор образует кислоту НСlO4, бром - НВrO4, иод - Н5IO6. Структура Н5IO6 в отличие от НСlO4 построена из октаэдров (НО)5IO, связанных между собой водородными связями Н-О⋅⋅⋅О в трехмерный каркас. Известны и другие йодные кислоты: мета- НIO4, мезо- Н3IO5 и трииодная Н7IO7, также построенные из октаэдров (НО)5IO, соединенных друг с другом в бесконечные цепи.
Общая формула гидроксидов – Э–(ОН)Х, где х – степень окисления элемента. Максимальное значение х = 8, однако координационные сферы с большим числом гидроксогрупп неустойчивы. Повышение устойчивости достигается путем уменьшения координационного числа за счет отщепления одной или нескольких молекул воды. Чем выше степень окисления элемента, а следовательно, меньше размер иона, тем большее число молекул воды отщепляется для обеспечения устойчивости координационной сферы. Если для гидроксида хлора устойчивой является структура Сl(ОН)7 – 3Н2О = НСlO4, для гидроксида иода характерно увеличение количества связанных гидроксоанионов, что обусловлено достаточно большим атомным радиусом иода. Для р-элементов 5-го периода вообще характерны более богатые водой гидратные формы. Так, наряду с Н2ТеО4 известна и ортотеллуровая кислота Н6ТеО6 (Те(ОН)6 без потери молекул воды), а для иода кроме НIО4 известна и Н5IО6 с потерей всего 1 молекулы воды от гидроксида номинального состава I(ОН)7.

6. При нагревании до 1200°С, а затем охлаждении до комнатной температуры исходной смеси оксидов образуется стекло. Na2O + СаО + 6SiO2 –(t°)→ Na2O·СаО·6SiO2.
Стекло представляет собой однородную систему, аналогичную истинному раствору. Это переохлажденная жидкость с «замороженной» структурой. Иногда стекла называют аморфными веществами, но в отличие от настоящих аморфных веществ в них имеется некоторая упорядоченность в расположении кремнекислородных тетраэдров. Однако структура стекла, в отличие от структуры кристалла, не симметрична и не периодична, поэтому стекла рентгеноаморфны.
Стекла представляют собой неравновесные системы, поскольку образуются путем переохлаждения расплавов. Запас энергии стеклообразной системы больше, чем кристаллической, поэтому в благоприятных температурных условиях стекла способны к кристаллизации. Чем больше способность к самопроизвольной кристаллизации, тем более быстрое охлаждение приходится применять, чтобы перевести расплав в стеклообразное состояние.
Стеклообразное состояние является промежуточным между кристаллическим и жидким. Стекла, в отличие от кристаллических веществ, не имеют определенной температуры плавления и затвердевают постепенно.
Основу структуры силикатного стекла составляют тетраэдры [SiO4]. Как и в кристаллических силикатах, они связаны друг с другом через общие кислородные атомы. В стекле каждый атом имеет определенное число ближайших соседей, т.е. содержатся те или иные структурные единицы. Однако структурная единица регулярно не повторяется. В натриевом стекле ионы натрия размещаются в пустотах стеклообразной структуры, преимущественно вблизи от атомов кислорода, связанных только с одним атомом кремния. Таким образом компенсируется координационная ненасыщенность последних. Каждый ион натрия окружен в среднем шестью атомами кислорода. Ионы натрия в каркасе стекла распределены статистически.

10 клас
II уровень
4. В прозрачный сосуд (1) объемом 2,00 л поместили при 20°С а г жидкого углеводорода А, после чего ввели б г газообразного простого вещества Б. Сосуд соединили с манометром, герметично закрыли и нагрели до 100°С - манометр показал 1,00 атм (101325 Па). Выдерживание при этой температуре в течение 24 часов в темноте не привело к изменению давления в сосуде. Затем сосуд в течение 0,5 часа при 100°С освещали УФ-лампой, после чего охладили до 20°С и открыли кран, соединяющий сосуд (1) с точно таким же сосудом (2), предварительно заполненным воздухом при 20°С. В результате давление в сосуде (2) упало в 2 раза при неизменной температуре. Известно, что вещества А и Б имеют близкие молекулярные массы (отличие не превышает 10%).
При расчетах пренебречь давлением паров твердых веществ при 20°С и отклонением свойств газов от идеальных.
1. Установите вещества А и Б, а также их массы (а и б). (8 баллов)
2. Укажите, какое органическое вещество (В) образовалось в реакции? Назовите его и приведите уравнение реакции. (3 бала)
3. Приведите механизм реакции образования вещества В. Укажите тип реакции (3 балла)
4. Объясните, почему вещества А и Б не реагируют в темноте даже при 100°С? (2 балла)
5. Возможно ли взаимодействие А и Б с образованием других веществ? Если да, то укажите условия реакции, ее тип, приведите уравнение реакции и механизм процесса. (2 бала)
6. Укажите, каким способом в настоящее время получают углеводород А в промышленности? (1 балл)
7. Какое применение нашло вещество В? Какова причина его высокой биологической активности? (1 балл)

Решение:
1-2. Формулы газообразных простых веществ и их молекулярная масса (за исключением благородных газов): Мr(Н2) = 2, Мr(N2) = 28, Мr(О2) = 32, Мr(F2) = 38, Мr(Cl2) = 71.
Наиболее легкие углеводороды, жидкие при 20°С, содержат 5 атомов С в молекуле, значит, молекулярная масса простого вещества (минимальная) может быть (1,0±0,1)(12·5 + 1у), где у – число атомов водорода. Для изопрена Мr = 12·5 + 8 = 68, Мr(пр.в.) ≈ 68 ± 10% = 68 ± 7. Подходит только хлор. Отсюда: Мr(СХНY) = 71 ± 7,1, 63,9 ≤ Мr(СХНY) ≤ 78,1, х = 5 или 6.

После реакции давление в сосуде (1) упало практически до нуля, поэтому СХНY не может быть алканом (в этом случае выделялся бы хлороводород). Алкены, алкины и другие олефины реагируют с хлором и без освещения. Значит, СХНY – ароматический углеводород. Единственная возможность – бензол (Мr = 78,1). Падение давления в сосуде (1) практически до нуля означает, что бензол и хлор были взяты в эквивалентном соотношении и прореагировали нацело (бензол при 20°С имеет значительное давление насыщенных паров, так что он не мог быть взят в избытке)
С6Н6(А) + 3Cl2(Б) –(УФ)→ C6Н6Cl6 (В) (1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан)
При 100°С и р = 1 атм и бензол, и хлор находились в газовой фазе, поэтому:
n = PV/RT = 1·2 атм·л·моль·K/0,082 л·атм·373 K = 0,0653 моль
а = 0,25n·78,1 = 1,28 г
б = 0,75n·70,9 = 3,48 г

3. Радикальное присоединение (AR).
4. Ароматическая π-система бензола энергетически очень выгодна – на разрушение требуются большие дополнительные затраты энергии. При 100°С энергия молекул недостаточна для взаимодействия.
5. Да. В присутствии кислот Льюиса, например, хлорида алюминия (катализатор) идет реакция электрофильного замещения (SE)
6. Из каменноугольной смолы при коксовании угля и из продуктов риформинга (нагревание бензиновых фракций в присутствии платины, при котором происходят дегидроциклизация алканов и последующая ароматизация циклоалканов).
7. Сильный инсектицид. Полагают, что он является антиметаболитом мезо-инозита, относящегося к витаминам группы В.

III уровень
Многотоннажное промышленное производство основано на обратимой реакции X2 + 3Y2 ⇄ 2XY3 (∆H<0).
1. Расшифруйте уравнение реакции и укажите, на каком производстве оно используется. (2 балла)
2. Напишите выражения для скоростей прямой и обратной реакций. (4 балла)
3. Выведите выражение для соотношения констант скоростей прямой и обратной реакции в момент, когда они протекают с одинаковой скоростью. Как называется это соотношение? (4 балла)
4. Как изменится выход продукта реакции, если: а) увеличить давление в реакторе; б) добавить дополнительное количество катализатора. (4 балла)
5. Объясните, почему в промышленных условиях данную реакцию проводят при высокой температуре, несмотря на то, что ∆H<0. (4 балла)
6. Продукт данной реакции служит исходным сырьем для получения важной минеральной кислоты. Приведите уравнения реакций, которые лежат в основе получения этой кислоты. (10 баллов)
7. Элементы X и Y образуют между собой и другие соединения. Назовите эти соединения и приведите их строение. (4 балла)

Решение:
1. Речь идет о реакции получения аммиака: N2 + 3H2 ⇄ 2NH3. Этот процесс реализуется в производстве синтетического аммиака.
2. Скорость химической реакции при постоянной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.
Выражения для скоростей прямой и обратной реакций для реакции mА + nB ⇄ pC + qD, v1 = k1[А]m[В]n, v2 = k2[C]p[D]q.

k1[А]m[В]n = k2[C]p[D]q или K = k1/k2 = ([C]p[D]q)/([А]m[В]n).
4. а) если увеличить давление в реакторе, равновесие сместится в сторону, где давление будет ниже, в случае реакции синтеза аммиака – в сторону образования продукта реакции NH3, выход продукта реакции увеличится.
б) добавление дополнительного количества катализатора не будет влиять на выход продукта реакции, катализатор ускоряет достижение состояния равновесия, т.е. ускоряет и прямую и обратную реакции.
5. Поскольку реакция N2 + 3Н2(Г) ⇄ 2NH3(Г) + 91,8 кДж экзотермическая, то, исходя из принципа Ле Шателье, ясно, что чем ниже температура процесса, тем больше равновесное состояние будет сдвигаться в сторону образования аммиака и можно предположить, что следует максимально понижать температуру. Но в действительности все обстоит сложнее: при низких температурах реакция протекает очень медленно (практически не идет), поэтому приходится принимать компромиссное решение. Поскольку для установления оптимального состояния равновесия реакции требуется низкая температура, а для достижения удовлетворительной скорости - высокая, на практике процесс проводят при температуре 500°С.
6. А) 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6Н2O (800°С, КАТ. PT/RH),
Б) 2NO + O2 = 2NO2 (КОМН.).
В) 4NO2 + O2 + 2Н2O (РАЗБ. HNO3, ГОР.) = 4HNO3 (КОНЦ.).
7. Другие соединения азота с водородом: гидразин - N2H4 и азидоводород - HN3.

11 класс
I уровень
1. В соединении CaX2Y2 массовая доля кальция равна 28,0%, а в соединении CaXY2 – 31,5%.
1. Определите элементы Х и Y. Напишите формулы и назовите указанные соединения. (6 баллов)
2. Укажите степени окисления всех элементов в этих соединениях. (2 балла)
3. Приведите уравнения реакций, которые протекают при нагревании этих соединений. (5 баллов)
4. Объясните, почему соединение CaX2Y2 не следует хранить на воздухе. (2 балла)
Всего 15 баллов

Решение.
1. Пусть М(CaX2Y2) = 40 + 2х + 2у, М(CaXY2) = 40 + х + 2у.
Составим систему уравнений:
0,28(40+2х+2у) = 40
0,315(40+х+2у) = 40
решением которой будут: х = 16 (О), у = 35,5 (Cl).
Тогда CaX2Y2 - CaО2Cl2 или Ca(ОCl)2, гипохлорит кальция; CaXY2 - CaОCl2 или Ca(Cl)ОCl гипохлорит-хлорид кальция.
2. Ca+2(О-2Cl+1)2, Ca+2(Cl−)О-2Cl+1.
3. Са(СlO)2 = СаСl2 + О2.
6Ca(OCl)Cl = 5CaCl2 + Ca(ClO3)2.
CaОCl2 = СаСl2 + О2.
4. Са(СlO)2 не следует хранить на воздухе, т.к. это вещество активно поглощает углекислый газ и разлагается под действием солнечного света
Са(СlO)2 + СО2 + Н2О = СаСО3↓ + 2НСlО (комн.)
Са(СlO)2 = СаСl2 + О2 (hν).

2. Некоторое вещество характеризуется следующими свойствами:
может растворяться в воде и спирте;
реагирует с аммиачным раствором оксида серебра;
обесцвечивает бромную воду и розовый раствор перманганата калия;
окисляется кислородом и реагирует с гидросульфитом натрия.
Если 1,12 г этого вещества растворить в 250 мл воды, то 10 мл этого раствора способно обесцветить 25,6 мл 0,005 М раствора перманганата калия в кислой среде. Такая же аликвота может быть оттитрована 20,0 мл 0,04 М раствора хлороводорода.
1. Определите, что это за вещество. Ответ подтвердите расчетом. (6 баллов)
2. Приведите уравнения реакций, соответствующие условию задачи. (6 баллов)
3. Объясните, можно ли это вещество оттитровать щелочью. (3 балла)
Всего 15 баллов

Решение.
1. a) ν(MnO4−) = 0,0256∙0,05 = 1,28∙10-3 (моль)
νЭКВ(МnO4−) = 1,28∙10-3∙5 = 6,4∙10-3 (моль), νЭКВ(Х) = νЭКВ(MnO4−)
В 1,12 г вещества X содержится 6,4∙10-3∙250/10 = 0,16 (моль) эквивалентов.
МЭКВ(Х) = 1,12/0,16 = 7 (г/моль)
б) ν(HCl) = 0,02∙0,04 = 8∙10-4 (моль), νЭКВ(X) = νЭКВ(HCl) = 8∙10-4 (моль)
В 1,12 г вещества X содержится 8∙10-4∙250/10 = 0,02 (моль) эквивалентов.
МЭКВ(Х) = 1,12/0,02 = 56 (г/моль)
Следовательно, X выступает как в роли восстановителя, так и в роли основания. При этом молярные массы возможных эквивалентов X относятся как:
МЭКВ(осн.):МЭКВ(восст) = М∙ƒОСН:M∙ƒВОССТ = ƒОСН:ƒВОССТ = 56:7 = 8: 1 (где ƒ - фактор эквивалентности)
Единственный реальный вариант: ƒОСН = 1, ƒВОССТ = 1/8.

Молярная масса X в таком случае составит М = МЭКВ:ƒ = 56 (г/моль).
Для процесса окисления можно предположить следующие 8-электронные переходы:
-1 → +7 не реализуется в этих реакциях
-2 → +6 HS− (ат. масса Se > 56)
-3 → +5 NH3 - не окисляется перманганатом
РН3 - не титруется кислотой (ат. масса As > 56)
-4 → +4 СН4? SiН4? (ат. масса Ge > 56)
Если X содержит HS− - ионы, то 56 - 1 - 32 = 23 (г/моль), что совпадает с атомной массой натрия.
Тогда X - NaHS.

2.
NaHS + 2[Ag(NH3)2]OH = Ag2S↓ + 4NH3 + NaOH + H2O
NaHS + Br2 = NaBr + S + HBr
5HS− + 8MnO4− + 19H+ = 5SO42- + 8Mn2+ + 12H2O
HS− + Н+ = H2S
2NaHS + 2O2 = Na2S2O3 + H2O
3. Щелочью оттитровать раствор NaHS невозможно, т.к. сероводород по второй стадии диссоциации - очень слабая кислота (KаII = 10-13).

11 класс
3. При нитровании хлорбензола смесью концентрированных азотной и серной кислот при нагревании происходит образование соединения А, имеющего три типа атомов водорода (по данным спектров ЯМР 1Н). Обработка А метилатом натрия в метаноле приводит к образованию В, а при обработке А этилатом натрия в этаноле образуется соединение С. Растворение В в этаноле и С в метаноле и выдерживание полученных растворов в течение длительного времени в присутствии каталитических количеств соответствующих алкоголятов приводит к образованию смесей Е одинакового качественного, но разного количественного состава. При изучении механизма этих процессов было обнаружено, что в обоих случаях образуется одно и то же промежуточное соединение D.
1. Изобразите структуры А, В, С и D, укажите качественный состав Е. (10 баллов)
2. Напишите, какое ароматическое соединение будет преобладать в смеси Е при ее получении из: а) В; б) С. (8 баллов)
3. Соединение А в присутствии влаги обладает раздражающим действием на слизистые оболочки. Объясните это явление, ответ подтвердите уравнением реакции. (2 балла)
Всего 20 баллов

Решение:
Исходя из наличия в А трех типов атомов водорода можно сделать вывод, что при данных условиях нитрования образуется динитропроизводное. Учитывая правила ориентации в реакциях электрофильного ароматического замещения можно сделать вывод, что А - 2,4-динитрохлорбензол. При действии на А алкоголята натрия в соответствующем спирте протекает нуклеофильное замещение хлора с образованием 1-метокси-2,4-динитробензола (2,4-динитроанизола) (В) и 1-этокси-2,4-динитробензола (2,4-динитрофенетола) (С). Образование смесей одинакового состава при выдерживании В и С в спирте в присутствии соответствующего алкоголята означает, что реакции представляют собой обмен группы -ОМе на группу -OEt в В и группы -OEt на группу -ОМе в С. Катализ реакции алкоголятами и образование одного и того же промежуточного продукта свидетельствует, что реакции протекают через промежуточный продукт (D). Механизм реакции заключается в нуклеофильной атаке алкокси-группы по атому углерода бензольного кольца, связанного с кислородом, которая приводит к потере ароматичности и образованию D (комплекс Мейзенгеймера, по имени исследователя, который изучал реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду и впервые доказал образование подобных структур). Далее этот ион отщепляет одну из алкокси-групп (-ОМе или -OEt), восстанавливая ароматическую структуру и превращаясь в Е - смесь В и С.

Разница в соотношении обоих веществ в разных растворителях определяется тем, что в растворе существует равновесие: С2Н5ОН + СН3О− ⇄ С2Н5О− + СН3ОН.
При большом избытке этанола равновесие (2) смещено вправо, т.е. в растворе этилатионов больше, чем метилатионов, поэтому равновесие (1) смещено влево. Соответственно, в метаноле равновесие (1) смещено вправо. В результате при обработке В этанолом в присутствии этилата натрия в продуктах реакции будет выше содержание С, а при обработке С метанолом в присутствии метилата натрия будет выше содержание В.
В 2,4-динитрохлорбензоле атом хлора обладает высокой подвижностью, обусловленной наличием в бензольном кольце двух сильных акцепторных заместителей. Это соединение легко гидролизуется в присутствии следов влаги с образованием НСl, поэтому обладает раздражающим действием на слизистую оболочку.
C6H3(NO2)2Cl (А) + Н2О → C6H3(NO2)2OH + HCl
А: 2,4-динитрохлорбензол.
В: 1-метокси-2,4-динитробензол.
С: 1-этокси-2,4-динитробензол.
Е: смесь 1-метокси-2,4-динитробензола и 1-этокси-2,4-динитробензола.

4. Реакция взаимодействия этилового спирта и уксусной кислоты является реакцией второго порядка. Для проведения реакции смешали равные объемы растворов этилового спирта и уксусной кислоты, в которых концентрация веществ равна 2 моль/л.
1. Напишите уравнение реакции этерификации. (4 балла)
2. Определите выход продукта реакции, если после ее протекания концентрация эфира в растворе равна 0,3 моль/л. (8 баллов)
3. Укажите, как можно увеличить выход продукта данной реакции. (3 бала)
4. Зависимость концентрации реагирующих веществ от времени протекания для реакции второго порядка описывается уравнением . Определите время за которое реакция пройдет на 30%, если при некоторой температуре константа скорости реакции равна 1,52 л∙моль-1∙мин-1. (5 баллов)
Всего 20 баллов

Решение.
1. С2Н5ОН + СН3СООН = СН3СООС2Н5 + Н2О
2. с(к-ты) = с(спирта) = 1 моль/л - при сливании растворов, тогда η = 0,3/1 = 0,3 или 30%.
3. Сульфатную кислоту добавляют в качестве катализатора и водоотнимающего реагента.
Эта реакция является обратимой. Для того, чтобы осуществить прямую реакцию, то есть получить эфир, нужно удалять воду из реакционной смеси (например, перегонкой).
4.
1/0,3 = 1+1,52τ;
τ = 1,54 мин.

11 класс
5. Соединение А состава С4Н8О реагирует с водным раствором перманганата калия, бромной водой и газообразным бромоводородом, образуя соединения Б, В, Г. При нагревании Б, В, Г с водой во всех трех реакциях образуется органическое соединение Д. При этом в двух водных растворах содержится вещество Е, а в третьем - вещество Ж. Одно из веществ (Е или Ж) при взаимодействии с Д в присутствии кислоты образует соединения X и Y, состава С4Н10О2 и С6Н14О2.
1. Напишите структурные формулы всех устойчивых ациклических соединений состава С4Н8О. (7 баллов)
2. Выберите из этих изомеров формулы тех соединений, которые будут реагировать со всеми тремя названными реагентами. (7 балов)
3. Установите структурную формулу вещества А. (6 баллов)
4. Напишите схемы описанных в задании превращений. (6 баллов)
5. Предложите несколько способов получения вещества А. (4 балла)
Всего 30 баллов

Решение:
1. Вещества состава С4Н8О принадлежат к гомологическим рядам СnН2nО и должны иметь либо двойную связь С=С или С=О, либо циклическое строение. Ациклические соединения могут относиться к классу карбонильных соединений: СН3СН2СН2СНО (1), (СН3)2СHCHO (2); СН3СН2СОСН3 (3); непредельных спиртов: СН2=СНСН2СН2ОН (4); СН2=С(СН3)СН2ОН (5); цис- и транс- СН2СН=СНСН2ОН (6,7); СН2=СНСН(ОН)СН3 (8); непредельных эфиров: СН2=СНСН2-О-СН3 (9); цис- и транс-СН3СН=СН-О-СН3 (10,11), СН2=С(СН3)-О-СН3 (12); СН2=СН-О-СН2СН3 (13).
2. Все непредельные соединения 4 - 13 будут реагировать с KМnО4, НВr и Br2 (карбонильные соединения 1 - 3 в присутствии НВr могут вступать в реакции конденсации).
3. Непредельные спирты 4 – 8 и непредельные эфиры 9 - 11, не полностью удовлетворяют условиям задачи в отношении дальнейших превращений продуктов Б, В, Г. Только эфиры 12 и 13 в реакции с KМnО4 образуют полуацетали, претерпевающие дальнейшие превращения: