Корреляции и корреляционные уравнения

Зависимость скорости реакции от заместителей
в ароматическом ряду
m-NO2
p-Сl
m-Br
-H
p-СH3
P-OH
Ln(k), Ln(K),
+0,71
0,00
+0,227
-0,37
+0,391
-0,17
кислотность
основность

Зависимость скорости реакции от заместителей в ароматическом ряду
Уравнение
Гаммета
σm
σp
Реакционный центр
?
Стерический
эффект

Зависимость скорости реакции от заместителей в ароматическом ряду
Уравнение
Гаммета
σp= σi + σR
σm= σi + 1/3σR
σi – индуктивный эффект
σR – резонансный эффект
σ+
σ-
«усиленные» доноры и акцептроы
составные

Зависимость скорости реакции от заместителей в ароматическом ряду
Уравнение
Гаммета
σp= σi + σR
σm= σi + 1/3σR
σi – индуктивный эффект
σR – резонансный эффект
составные
σi – по направлению σ связей
σR – резонансный эффект π связей
σi и σR могут влиять одинаково, но чаще - противоположно

Зависимость скорости реакции от заместителей в ароматическом ряду
расширенное уравнение
Гаммета

Зависимость скорости реакции от заместителей в алифатическом ряду
-NO2
-Сl
-Br
-H
-СH3
-OH
Ln(k), Ln(K),
0
-
+
кислотность

Зависимость скорости реакции от заместителей в алифатическом ряду
Уравнение
Тафта
σ*
Реакционный центр
кислотный
гидролиз
щелочной
гидролиз
σ*= 0,45 σi

Зависимость скорости реакции от заместителей в алифатическом ряду
Переходные состояния идентичны, но
появляется индукционная составляющая OR’
При кислотном и щелочном гидролизе

Зависимость скорости реакции от заместителей в алифатическом ряду
Уравнение
Тафта
Реакционный центр
Стерическая константа

Зависимость скорости реакции от заместителей в алифатическом ряду
Уравнение
Тафта
Реакционный центр
Четырехпараметровое уравнение Тафта
гиперконъюгационное
резонансное
влияние

Зависимость скорости реакции от заместителей
Уравнение
Гаммета
Уравнение Тафта
k0 = k(CH3)
k0 = k(H)
linear free energy relationship (LEFR)
УРАВНЕНИЕ ГИББСА

ПРИНЦИП ЛИНЕЙНОСТИ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИЙ
основан на линейной корреляции Ln(k) или Ln(K) одной реакции с соответствующими константами других реакций, отличающихся от первой однотипными изменениями структуры реагентов или условиями проведения
Ln(k/ko, K/Ko)
σ, σ*, ES …….

ПРИНЦИП ЛИНЕЙНОСТИ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИЙ
Каждый заместитель вносит свой, аддитивный вклад в свободную энергию, и соотношение этих вкладов остается пропорциональным для других процессов тех же реагентов
Ln(k/ko, K/Ko)
σ, σ*, ES …….
ΔG0 , ΔG#
=
ΔG1
+ΔG2
+ΔG3
+……
аддитивность

ПРИНЦИП ЛИНЕЙНОСТИ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИЙ
Ln(k/ko, K/Ko)
σ, σ*, ES …….
σ(iso)…….
T2
T1
Tiso

Двойная диаграмма

Химическая связь и реакционная способность

Классическое представление

Химическая связь — явление взаимодействия атомов, обусловленное перекрыванием электронных облаков связывающихся частиц, которое сопровождается уменьшением полной энергии системы.
Геометрия электронного облака определяется перекрыванием атомарных орбиталей
упрочняют связь
ослабляют связь
связывающие орбитали и разрыхляющие орбитали

Химическая связь
можно различать только геометрическую форму связи между атомами (т.е. нахождение электронов на соответствующих орбиталях)

Химическая связь
упрочняют связь
ослабляют связь
связывающие орбитали и разрыхляющие орбитали

полярная, дативная, донорно-акцепторная
Пусть связь между атомами А и В осуществляется взаимодействием только двух орбиталей ϕ(а) и ϕ(в)
Но, обычно, в одной и той же связи участвуют много орбиталей, поэтому указанные типы связей – достаточно условное название
Химическая связь

Н - Н
О - Н
Cl - Н
ковалентная
«ионная»
полярная
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
донорно-акцепторнаяая

Химическая связь
Связывающие орбитали
разрыхляющие орбитали
Двухатомные молекулы с одинаковыми атомами

Химическая связь
(1σ)2(1σ*)2(2σ)2(2σ*)2
(3σ)
(3σ*)
(1π)
(1π*)
?

B
Реакционная способность определяется подвижностью электронов по орбиталям и в основном расположенными в области уровня Ферми
Ферми
LUMO
НВМО
HOMO
ВЗМО
HOMO
ВЗMO
SOMO
Ферми ?
акцептор
донор

A
B
Реакция характеризуется взаимным переносом электронной плотности от одной молекулы (атома) к другой молекуле (атому)
В случае только «одностороннего» переноса электронной плотности, говорят о
донорно – акцепторном взаимодействии

некоторые примеры протекания реакций без изменения структуры МО
H∙ + Cl∙ = HCl
H∙ + CH2=CH2
{CH3-CH2∙}*

Типы и механизмы органических реакций
Повторение – мать
учения.

Механизмы реакций в органической химии
По типу разрыва химической связи органические реакции подразделяют на радикальные и ионные.
При радикальных реакциях происходит гомолитический разрыв общей электронной пары, образующей связь. При этом образуются свободные радикалы, имеющие неспаренный электрон.
В ионных реакциях происходит гетеролитический разрыв связи. Образуются две частицы: нуклеофил (-) и электрофил (+).

Механизмы реакций в органической химии
В каждой органической реакции различают: объект воздействия и реагент.
Реагент – вещество, действующее на объект и вызывающее в нём изменение химических связей.
Реагенты подразделяют на: радикальные, электрофильные и нуклеофильные.

Типы химических реакций
С учётом особенностей объекта и реагента, а также структурных изменений во время реакции, все органические реакции делят на:
- реакции замещения: R—СН2—X + АВ —>R—СН2—А + ХВ.
Они могут быть радикальными (SR), электрофильными (SE), нуклеофильными (SN).

Типы химических реакций
- реакции присоединения, идущие с разрывом кратной связи:
RCH=CH2 + АВ —> RCH—СН2.
| |
A B
Они тоже могут быть разделены на электрофильные (AdE), нуклеофильные (AdN) и даже радикальные (AdR).

Типы химических реакций
- реакции отщепления (элиминирования):

Типы химических реакций
- реакции перегруппировки атомов (или групп атомов) внутри молекулы:

Типы химических реакций
- реакции окисления и восстановления:
- реакции этерификации:

Типы химических реакций
- реакции полимеризации и поликонденсации:
Нейлон-6 (вверху) и нейлон-66 (внизу).

Виды органических реакций