Алкены

Терпены
R-лимонен S-лимонен
α-пинен
β-каротин
Двойные связи встречаются в терпенах.
Эти соединения общей формулы (C5H8)n, с углеродным скелетом, формально являющимся производным изопрена.
кожура цитрусовых, придаёт им запах

β‑каротин- жёлто-оранжевый пигмент моркови, тыквы и др. растений, лисичек.
Розовое озеро Сасык (Крым). Это уникальное озеро меняет свой цвет в зависимости от активности водорослей Дунаниеллы солоноводной, выделяющих β‑каротин. В мае озеро розовое, а с июня по август концентрация пигмента увеличивается и вода становится бордовой.

Зингиберен – основной компонент имбирного эфирного масла, запах имбиря.
Ликопин – красный пигмент помидора, арбуза, шиповника и других ягод.

Алкены – это нуклеофилы!
Нуклеофил представляет собой реагент, который образует связь с партнёром по реакции (электрофилом) путём предоставления электрофилу обоих связывающих электронов.
π‑связь в нейтральных углеродных соединениях делает их нуклеофилами.

Поскольку атомы углерода двойной связи являются тригональными плоскими, элементы X и Y могут быть добавлены к ним с одной и той же стороны (син присоединение) или с противоположных сторон (анти присоединение).
Два варианта присоединения:
Химические свойства алкенов

Четыре паттерна реакций присоединения алкенов
1. Карбкатионный.
Взаимодействие алкена с кислотой приводит к карбкатиону
Карбкатион атакуется нуклеофилом
Региоселективность: по Марковникову
Стереоселективность: син + анти
Реакции, проходящие по данному паттерну:
Присоединение HCl, HBr, HI, H3O+ (H2O+H2SO4)

2. Трехчленное кольцо.
Взаимодействие алкена c электрофилом приводит к циклическому трёхчленному катиону
Карбкатион атакуется нуклеофилом сзади по наиболее замещённому атому углерода с раскрытием цикла
Региоселективность: по Марковникову
Стереоселективность: анти
Реакции, проходящие по данному паттерну:
Присоединение галогенов Cl2, Br2, I2, галогены в нуклеофильных растворителях Br2/Н2О, Br2/ROН, оксимеркурирование Hg(OAc)2, H2O, затем NaBH4, оксимеркурирование со спиртом Hg(OAc)2, ROH, затем NaBH4
Четыре паттерна реакций присоединения алкенов

Четыре паттерна реакций присоединения алкенов
3. Cинхронный.
Превращение алкена происходит по разным механизмам, но всегда образуются две новые связи в результате синхронного процесса.
Региоселективность: против Марковникова (для BH3)
Стереоселективность: син
Реакции, проходящие по данному паттерну:
Гидроборирование (BH3, затем H2O2,NaOH), гидрирование Pd/C, H2, эпоксидирование RCO3H, дигидроксилирование OsO4 и KMnO4, циклопропанирование (карбены – CHCl3+NaOH)

Четыре паттерна реакций присоединения алкенов
4. Радикальный.
Пероксиды нагревают или облучают УФ с образованием радикалов, которые взаимодействуют с HBr с образованием радикала брома.
Радикал брома присоединяется к алкену с образованием наиболее стабильного радикала.
Этот радикал отщепляет протон от HBr и превращается в галогеналкан.
Региоселективность: против Марковникова
Стереоселективность: син + анти
Реакции, проходящие по данному паттерну: присоединение HBr в присутствии бензоилпероксида

Согласно постулату Хаммонда, путь [2] предпочтителен, поскольку образование карбкатиона является эндотермическим процессом, поэтому более стабильная промежуточная частица образуется быстрее. Путь [2] намного быстрее, чем Путь [1], поскольку переходное состояние для формирования более стабильного вторичного карбкатиона более низкое по энергии.
Электрофильное присоединение и постулат Хаммонда
Ea для образования более стабильного вторичного карбкатиона меньше, чем Ea для первичного карбкатиона. Вторичный карбкатион образуется быстрее.

Стабильность карбкатионов чем более замещённый, тем стабильнее (ниже энергия)
электронодонорные алкильные группы стабилизируют карбкатион посредством
индуктивного эффекта и
(2) гиперконъюгации

Карбкатионы могут перегруппировываться с формированием более стабильного карбкатиона. В перегруппировках происходят гидридные и метильные сдвиги.
Перемещающийся атом или группа атомов двигается вместе с электронной парой
Перегруппировки карбкатионов

Перегруппировки карбкатионов

Оксимеркурирование (взаимодействие с ацетатом ртути)
Марковниковское присоединение
Региоселективная реакция

Механизм оксимеркурирования

Пример оксимеркурирования
Хороший способ синтеза спиртов
Присоединение по Марковникову
Высокие выходы ☺
Нет перегруппировок ☺

Гидроборирование
против правила Марковникова:
1. из-за пространственных препятствий;
2. из-за большей электронной плотности на атоме С1
(бор – электрофильный конец связи В–Н)
Региоселективная реакция – реакция, в ходе которой химическим
изменениям (атаке реагента) подвергается преимущественно одно
из двух или нескольких положений молекул субстрата.
Диборан – димер борана

h) Гидроборирование
Направление присоединения борана к двойной связи определяется стерическим контролем реакции. Для увеличения региоселективности часто используют производные борана, например, 9-BBN.
Триалкилборат в конечном итоге гидролизуется в щелочной среде до спирта и борат-аниона.

Пример гидроборирования
Хороший способ синтеза спиртов
Реакция идёт против правила Марковникова✯
Высокие выходы ☺
Нет перегруппировок ☺

2 дополняющих друг друга реакций гидратации алкенов
Оксимеркурирование – даёт более замещённые спирты
Гидроборирование – даёт менее замещённые спирты

Галогенирование алкенов
+
Br–
Br+
Анти-присоединение – присоединение фрагментов атакующего реагента с противоположных сторон относительно плоскости молекулы алкена.
CH2=CH2 + Br2
π- комплекс
- Br−
Br−

Присоединение карбенов
Карбенами называют нейтральные нестабильные частицы с двухкоординационным атомом углерода, в которых атом углерода содержит только шесть валентных электронов. Общая формула карбенов:
диазометан
Методы генерации карбенов:

Присоединение карбенов к двойной связи с образованием производных циклопропана
Присоединение синглетного карбена происходит с сохранением геометрии при двойной связи

Реакции дихлоркарбена

Какое название имеет следующее соединение?

Предскажите продукты реакции присоединения HCl к следующим алкенам:
Какие продукты образуются при присоединении бромной воды к приведённым ниже алкенам?

Напишите реагенты для реакций присоединения

Напишите продукты реакций гидратации