Реакционная способность углеводородов. Реакции SR, АЕ , SЕ

Содержание

Слайд 2

Основные вопросы лекции:

1. Предмет изучения биоорганической химии
2. Классификация органических реакций.
2. Реакции SR

Основные вопросы лекции: 1. Предмет изучения биоорганической химии 2. Классификация органических реакций.
алканов, циклоалканов. Механизм, биологическая роль в метаболических процессах.
3. Реакция АЕ алкенов, алкадиенов. Механизм, значение.
4. Реакции SЕ аренов, гетероциклов. Механизм, биологическая роль .

Слайд 3

Биоорганическая химия изучает строение и свойства веществ, участвующих в процессах жизнедеятельности, в

Биоорганическая химия изучает строение и свойства веществ, участвующих в процессах жизнедеятельности, в
непосредственной связи с познанием их биологической функции.

Слайд 4

Субстрат – вещество, в котором происходит разрыв старых и образование новых связей

Субстрат – вещество, в котором происходит разрыв старых и образование новых связей
с участием атома углерода.
Реагент – вещество, под действием которого происходят изменения в субстрате.
СН3Br + NaOH СН3OH + NaBr
Субстрат Реагент продукты реакции
Механизм реакции – детальное описание процесса в результате которого исходные вещества (субстрат и реагент) превращаются в продукты реакции.

Слайд 5

Классификация реакций

По направлению и конечному результату:
Реакции присоединения – А;
Реакции замещения – S;
Реакции отщепления

Классификация реакций По направлению и конечному результату: Реакции присоединения – А; Реакции
– Е (элиминирования);
Реакции перегруппировки
Реакции окисления и восстановления

Слайд 6

Классификация реакций

По характеру изменения связей в субстратах и реагентах:
реакции радикальные (гомолитический тип разрыва

Классификация реакций По характеру изменения связей в субстратах и реагентах: реакции радикальные
связей)
Х : У ? Х. + У.
(образуются радикалы (R.): Х. и У. )
реакции ионные (гетеролитический тип разрыва связей)
E : N ? E + + :N–
(образуются электрофилы E + и нуклеофилы :N– )

Слайд 7

Ионные реакции в зависимости от природы реагента:
электрофильные
нуклеофильные

Классификация реакций

Ионные реакции в зависимости от природы реагента: электрофильные нуклеофильные Классификация реакций

Слайд 8

Основные понятия

РАДИКАЛЫ(R.) – свободные атомы или частицы с неспаренным электроном (.CH3, Cl.,

Основные понятия РАДИКАЛЫ(R.) – свободные атомы или частицы с неспаренным электроном (.CH3,
Br .).
ЭЛЕКТРОФИЛЫ (E) – частицы или фрагменты молекул, содержащие свободную орбиталь и имеющие недостаток электронной плотности (H+, Br +, Cl + ) .
НУКЛЕОФИЛЫ (N ) – частицы или фрагменты молекул, содержащие подвижную электронную пару на внешнем электронном уровне (Br -, Cl -, OH -, :NH3, Н2О:).
.

Слайд 9

Основные понятия

Основные понятия

Слайд 10

Алканы

CnH2n+2

Алканы CnH2n+2

Слайд 11

Реакции радикального замещения (SR) – …

… реакции замещения, в которых атаку осуществляют

Реакции радикального замещения (SR) – … … реакции замещения, в которых атаку
свободные радикалы — частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов.
Стадии процесса:
инициирование цепи;
развитие цепи;
обрыв цепи.

Слайд 12

Пример SR реакции

1)Инициирование реакции
2) Развитие цепи

Пример SR реакции 1)Инициирование реакции 2) Развитие цепи

Слайд 13

3) Обрыв цепи
Рекомбинация свободных радикалов:

3) Обрыв цепи Рекомбинация свободных радикалов:

Слайд 14

Региоселективность реакций SR

Реакция галогенирования (Br2, Cl2) протекающая по механизму радикального замещения (SR),

Региоселективность реакций SR Реакция галогенирования (Br2, Cl2) протекающая по механизму радикального замещения
характеризуется региоселективностью, т.е. избирательностью к месту замещения.
При этом в первую очередь замещается атом водорода у третичного, затем у вторичного и первичного атомов углерода, что обусловлено меньшей энергией связи
С-Н у третичного атома углерода и большей стабильностью третичного радикала.

Слайд 15

* Биологическая роль SR

*Поражение кроветворных систем, кожных покровов, желез внутренней секреции, иммунной

* Биологическая роль SR *Поражение кроветворных систем, кожных покровов, желез внутренней секреции,
системы, мутации.
* Злокачественные новообразования в организме.
* Изучение структур ферментов, мембран, липидов.
* Синтез лекарств: противоопухолевые, антибиотики.

Слайд 16

Алкены

CnH2n

Алкены CnH2n

Слайд 17

Механизм реакций АE

Реакция идет по механизму электрофильного присоединения (AE)

Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

Механизм реакций АE Реакция идет по механизму электрофильного присоединения (AE) Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

Слайд 18

Реакции электрофильного присоединения (АЕ) — …

… реакции, в которых атаку на начальной

Реакции электрофильного присоединения (АЕ) — … … реакции, в которых атаку на
стадии осуществляет электрофил — частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. На конечной стадии образующийся карбкатион подвергается нуклеофильной атаке.
Чаще атакующей электрофильной частицей является H+.

Слайд 19

М е х а н и з м р е а к

М е х а н и з м р е а к
ц и й АE 1. Образование π-комплекса 2. Образование циклического галогенониевого иона

Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

Слайд 20

М е х а н и з м р е а к

М е х а н и з м р е а к
ц и й АE 3. Атака галогенониевого иона галогенид-ионом

Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

Атака галогенид -ионом происходит со стороны, противоположной по отношению атому галогена в галогенониевом ионе (в транс-положение), образуется продукт транс-присоединения.

Слайд 21

Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов)

пропен 2-хлорпропан

Реакции идут по механизму электрофильного присоединения (AE)

CH2 = CH2  +

Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов) пропен 2-хлорпропан Реакции идут по механизму электрофильного присоединения (AE)
HCl CH3-CH2-Cl

этен хлорэтан

Слайд 22

М е х а н и з м р е а к

М е х а н и з м р е а к
ц и й АE

(карбокатион)

Электрофил H+, образующийся при гетеролитическом разрыве связи в молекуле HCl, атакует π-связь, образуя неустойчивый π-комплекс (быстрая стадия), который превращается в карбкатион (ϭ-комплекс). Это медленная стадия, определяющая скорость процесса в целом.
Нуклеофильная атака хлорид-анионом Cl– образовавшегося карбкатиона приводит к конечному продукту (быстрая стадия).

Слайд 23

Правило В.В. Марковникова

При присоединении веществ типа НХ (НCl, HBr, HOH) к нессиметричным

Правило В.В. Марковникова При присоединении веществ типа НХ (НCl, HBr, HOH) к
алкенам, водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи (содержащему большее число атомов водорода)

пропен 2-хлорпропан

Слайд 24

Правило Марковникова объясняют различием в стабильности двух альтернативных карбокатионов, т.е. направление присоединения

Правило Марковникова объясняют различием в стабильности двух альтернативных карбокатионов, т.е. направление присоединения
реагентов типа НХ определяется относительной устойчивостью промежуточно образующихся карбкатионов (статический и динамический факторы).

Правило В.В. Марковникова

Слайд 25

Относительная устойчивость карбкатионов определяется возможностью частичной делокализации положительного заряда в каждом из

Относительная устойчивость карбкатионов определяется возможностью частичной делокализации положительного заряда в каждом из
них (динамический фактор).
Алкильные группы (СН3) за счет своего положительного индуктивного эффекта (+I-эффекта, электронодонорные группы) обладают способностью понижать положительный заряд у соседнего атома углерода - увеличивают стабильность.
Таким образом, образование третичных карбкатионов более выгодный процесс, чем первичных.

Слайд 26

Гидратация (присоединение воды)

Реакция идет по механизму электрофильного присоединения (AE) в соответствии с

Гидратация (присоединение воды) Реакция идет по механизму электрофильного присоединения (AE) в соответствии
правилом Марковникова.

этилен этанол
(этиловый спирт)

Слайд 27

Механизм реакции гидратации алкенов (AE)

Механизм реакции гидратации алкенов (AE)

Слайд 28

* Биороль реакций AE

*Расщепление жиров в организме, ЖК, углеводов.
*Процессы окисления в клетках

* Биороль реакций AE *Расщепление жиров в организме, ЖК, углеводов. *Процессы окисления
ЖК липидов.
*Биосинтез БАВ: терпены, стероиды, гормоны.
*Процессы превращения в цикле Кребса (основной катаболический путь) непредельных ЖК в гидроксикислоты.

Слайд 29

фумаровая кислота яблочная кислота

Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

Присоединение воды к двойной связи протекает в

фумаровая кислота яблочная кислота Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru Присоединение воды к двойной связи
организме
и катализируется ферментами, например в цикле Кребса:

Слайд 30

Арены

Арены

Слайд 31

Основной тип реакции для аренов – SЕ (sp2 - гибридизованные атомы углерода),

Основной тип реакции для аренов – SЕ (sp2 - гибридизованные атомы углерода),
реагенты галогены Hal2 (Cl2 , Br2), Н2SO4, НNО3,СН3Сl, СН3СОСl.
π-электронное облако, расположенное над- и под- плоскостью ароматического цикла восприимчиво к атаке электрофилами.

Реакции электрофильного замещения (SE)

Слайд 32

Реакции электрофильного замещения (SE)

Атакующая частица — электрофил (положительно заряженная частица или частица

Реакции электрофильного замещения (SE) Атакующая частица — электрофил (положительно заряженная частица или
с дефицитом ē). Уходящая частица — электрофуг. Процесс протекает в 4 стадии:
1. Генерирование электрофильной частицы.
2. Образование π–комплекса (быстрая стадия).
3. Образование σ–комплекса (медленная стадия).
4. Образование конечного ароматического продукта реакции.

Слайд 33

Пример реакции SE Реакции галогенирования

Пример реакции SE Реакции галогенирования

Слайд 34

Пример реакции SE Реакция нитрования

Пример реакции SE Реакция нитрования

Слайд 35

Ориентирующее действие заместителя

По ориентирующему и активирующему/дезактивирующему действию заместители можно разделить на 3

Ориентирующее действие заместителя По ориентирующему и активирующему/дезактивирующему действию заместители можно разделить на
группы:
Ориентанты первого рода: направляют электрофильное замещение в орто- и пара-положения и активируют реакцию – она протекает легче, чем с незамещённым бензолом. (алкильные группы, OH, NH2, CH3O)
Ориентанты второго рода: направляют электрофильное замещение в мета-положения и дезактивируют реакцию – она протекает труднее, чем с незамещённым бензолом. (COOH, CHO, CONH2, SO3H, NO2)
Галогены. Направляют электрофильное замещение в орто- и пара-положения и дезактивируют реакцию (F, Cl, Br, I).

Слайд 36

Механизм реакции SE (заместители I рода )

SE

Орто-анилинсульфокислота

Механизм реакции SE (заместители I рода ) SE Орто-анилинсульфокислота

Слайд 37

Пример реакции SE

Пример реакции SE

Слайд 38

Механизм реакции SE (заместители II рода )

Механизм реакции SE (заместители II рода )

Слайд 39

*Биологическая роль SE

* Биосинтез ароматических гормонов и аминокислот.
* Синтезы лекарственных препаратов: сульфаниламидов,

*Биологическая роль SE * Биосинтез ароматических гормонов и аминокислот. * Синтезы лекарственных
салицилатов, антисептиков, гормональных препаратов, сахарина и др.