Сложные эфиры

История открытия
Много веков назад арабы уже знали различные способы получения душистых веществ из растений и выделений животных. Душистые вещества содержатся обычно в виде капелек в особых клетках. Они встречаются в цветах, листьях, кожуре плодов и даже в древесине. Их называют эфирными маслами. Они представляют собой сложные смеси душистых органических веществ.
В 1759 г. Л. де Лаурагваис перегонял крепкую уксусную кислоту с винным спиртом и получил некоторое количество жидкости, запах которой отличался от запаха исходных веществ. Так впервые был получен сложный эфир — продукт взаимодействия карбоновой кислоты и спирта(рис.1):
Рис.1

Термин «эфир» впервые применил к синтетическим веществам Карл Вильгельм Шееле (1742-1786) в 1782 г. В труде «Исследования и заметки об эфире» он указал, что исходными веществами для их получения служат карбоновые кислоты и спирты, а в качестве катализатора используется минеральная серная кислота.
Аналогичным способом был получен в 1777 г. этиловый эфир муравьиной кислоты.(рис.2)
Рис.2

Первооткрывателем сложных эфиров является русский академик Тищенко Вячеслав Евгеньевич (1861-1941). В 1899 году разработал способ получения алкоголята алюминия ?Алкоголяты — соединения общей формулы R-OM, где R — алкил (или замещенный алкил), а M — катион металла либо другой катион, формально — продукты замещения иона водорода гидроксильной группы спиртов другим катионом. Получают взаимодействием спиртов с металлами.?В 1906 году открыл реакцию сложноэфирной конденсации, или диспропорционирование альдегидов с образованием сложных эфиров под воздействием алкоголятов алюминия

Нахождение в природе
Сложные эфиры входят в состав различных плодов, ягод, фруктов.(рис.3)
Запах может определять только один сложный эфир (ананас, вишня, слива, яблоки и др.) или сложное сочетание разных сложных эфиров
«букет» (в землянике аромат 40 разных сложных эфиров).
Рис.3

Номенклатура и изомерия
Среди функциональных производных карбоновых кислот особое место занимают сложные эфиры — соедине­ния, представляющие карбоновые кислоты, у которых атом водорода в карбоксильной группе заменен углеводородным радикалом. Общая формула сложных эфиров
R - C - O - R'
||
O
где R и R' — углеводородные радикалы (в сложных эфирах муравьиной кислоты R — атом водорода).
Названия сложных эфиров производят от названия, углеводородного радикала и названия кислоты, в котором вместо окончания "-овая кислота" используют суффикс "ат", например:
CH3 - C - O - C2H5
|| СН3-СН = СН -C-О-СН3
O ||
этилацетат O
метилбутен - 2 - ат

Часто сложные эфиры называют по тем остаткам кислот и спиртов, из которых они состоят. Так, рассмотренные выше сложные эфиры могут быть названы: этановоэтиловый эфир, кротоновометиловый эфир.
Для сложных эфиров характерны три вида изомерии:
1. Изомерия углеродной цепи, начинается по кислотному остатку с бутановой кислоты, по спиртовому остатку — с пропилового спирта, например:
СН3- СН2-СН2-СН2-С-О-С2Н5
||
O
этилбутират
СН3-СН-СН2 -C-О-С2Н5
| ||
CH3 O
этилизобутират

2. Изомерия положения сложноэфирной группировки -СО-О-. Этот вид изомерии начинается со сложных эфиров, в молекулах которых содержится не менее 4 атомов углерода, например:
CH3 -СО-О- C2H5 C2H5 -СО-О- CH3
этилацетат метилпропионат
3. Межклассовая изомерия, например:
CH3 -СО-О- CH3 C2H5-СО-ОH
Метилацетат пропионовая кислота
Для сложных эфиров, содержащих непредельную кислоту или непредельный спирт, возможны еще два вида изомерии: изомерия положения кратной связи; цис-транс-изомерия.
Физические свойства сложных эфиров. Сложные эфиры низших карбоновых кислот и спиртов представляют собой летучие, малорастворимые или практически нерастворимые в воде жидкости. Многие из них имеют приятный запах. Так, например, бутилбутират имеет запах ананаса, изоамилацетат — груши и т.д.
Сложные эфиры имеют, как правило, более низкую температуру кипения, чем соответствующие им кислоты. Например, стеариновая кислота кипит при 232 °С (Р = 15 мм рт. ст.), а метилстеарат— при 215 °С (Р =15 мм рт. ст.). Объясняется это тем, что между молекулами сложных эфиров отсутствуют водородные связи.
Сложные эфиры высших жирных кислот и спиртов — воскообразные вещества, не имеют запаха, в воде не растворимы, хорошо растворимы в органических растворителях. Например, пчелиный воск представляет собой в основном мирицилпальмитат (C15H31COOC31H63).

Классификация и состав сложных эфиров
Когда число атомов С в исходных карбоновой кислоте и спирте не
превышает 6–8, соответствующие сложные эфиры представляют собой
бесцветные маслянистые жидкости, чаще всего с фруктовым запахом.
Они составляют группу фруктовых эфиров. Если в образовании
сложного эфира участвует ароматический спирт (содержащий
ароматическое ядро), то такие соединения обладают, как правило, не
фруктовым, а цветочным запахом. Все соединения этой группы
практически нерастворимы в воде, но легко растворимы в большинстве органических растворителей. Интересны эти соединения широким спектром приятных ароматов , некоторые из них вначале
были выделены из растений, а позже синтезированы искусственно.
При увеличении размеров органических групп, входящих в состав
сложных эфиров, до С15–30 соединения приобретают консистенцию
пластичных, легко размягчающихся веществ. Эту группу называют
восками, они, как правило, не обладают запахом.

Третья группа – жиры. В отличие от предыдущих двух групп на основе
одноатомных спиртов ROH, все жиры представляют собой сложные
эфиры, образованные из трехатомного спирта глицерина НОСН2–
СН(ОН)–СН2ОН. Карбоновые кислоты, входящие в состав жиров, как
правило, имеют углеводородную цепь с 9–19 атомами углерода.
Воска - сложные эфиры одиночных жирных кислот и одноатомных спиртов с длинной углеводородной цепочкой.
Пчелиный воск содержит смесь различных сложных эфиров, один из компонентов воска, который удалось выделить и определить его
состав, представляет собой мирициловый эфир пальмитиновой кислоты C15H31COOC31H6
Китайский воск (продукт выделения кошенили – насекомых Восточной Азии) содержит цериловый эфир церотиновой кислоты C25H51COOC26H53
Кроме того, воски содержат и свободные карбоновые кислоты и спирты, включающие большие органические группы. Воски не смачиваются водой, растворимы в бензине, хлороформе, бензоле.

Сложные эфиры
Сложные эфиры (алкилалканоаты) — производные карбоновых кислот, в которых атом водорода карбоксильной группы замещен на углеводородный радикал, или это продукты замещения гидроксильного водорода в спиртах на кислотный радикал (ацил).(рис.4)
Рис.4

Применение
В пищевой промышленности
В парфюмерной промышленности
В медицине
В производстве моющих средств
Используют как растворители
Получают искусственные волокна
В производство лакокрасочных материалов
В производстве пластмасс, резины, искусственной кожи
В производстве взрывчатых веществ

Добыча в лаборатории
Этерификация (от др.-греч. αἰθήρ — эфир и лат. facio — делаю) — реакция образования сложных эфиров при взаимодействии кислот и спиртов:
RCOOH + R’OH ⇔ RCOOR' + Н2О