восстановление карбонильных соединений, кетены, поликарбонилы

В)Восстановление диолов:
пинакон
Замещение кислородного атома оксосоединений на галогены:

Поликарбонильные соединения
α-дикарбонильные соединения (1,2 дикарбонильные)
Этандион
Глиоксаль
Диформиль газ
Бутандион-2,3
диметилгликоль
Пировиноградный
альдегид
Получение:
SeO2 окисляет соседнюю с
карбонилом метиленовую группу

β-дикарбонильные соединения (1,3 дикарбонильные)
Енольная форма стабилизируется за счет водородных связей. Енолы более кислые, чем спирты
Ацетилацетонат бериллия растворим в органических растворителях

1,4 дикарбонильные соединения
Большинство реакций обычные, характерные для изолированных карбонильных групп. Важное исключение: образование производных пиррола:
Гексан2,5дион
2,5диметилпиррол

Ненасыщенные карбонильные соединения
Акролеин (пропеналь) - лакриматор
Получение:
гомологи получают кротоновой конденсацией альдегидов:
Сорбиновый альдегид
Кротоновый альдегид

Бутен-3-он 2
метилвинил кетон
Химические свойства α,β-ненасыщенных карбонильных соединений
1) HCN и галогены с альдегидной группой реагируют быстрее, чем с кратной С=С-связью
Циангидрин кротонового альдегида
В кетонах связь С=О прочнее:
Присоединение идет против правила Морковникова по механизму 1,4-присоединения (как в диенах):

Аналогично присоединяется реактив Гриньяра, вода (в кислой среде), галогенводороды.
Написать реакции самостоятельно!
Непредельные альдегиды и кетоны легко полимеризуются
Муре объяснил механизм окисления и полимеризации акролеина:
Ингибиторы окисления – фенолы, гидрохинон

Кетены
Соединения, содержащие кумулированные С=С и С=О-связи, называют кетенами:
α-бромацетилбромид
диметилкетен
(кетокетен)
Получение:
2.Пиролиз ацетона:
метилкетен
(альдокетен)
газ, tk= -41oC
1.
3.Пиролиз уксусной кислоты (промышленный способ):

4. Из галогенангидридов карбоновых кислот:
Хлорангидрид циклопентан
-карбоновой кислоты
Тетраметилкетен
Химические свойства кетенов
Кетены сильные ацилирующие агенты
Уксусный ангидрид
Этилацетат
N-метиламид уксусной кислоты

При хранении идет самопроизвольная димеризация в дикетены:
Ароматические альдегиды и кетоны
1905г Штаудингер
Оксинитрилбензальдегида
Получение:
1.
Хлористый бензил
п-фенилдиальдегид

2. Формилирование бензола (метод Гаттермана-Коха):

Формилирование фенолов и их эфиров по Гаттерману
Метод Раймера-Тимана

Свойства ароматических альдегидов
I. Реакции по альдегидной группе
1. Окисление (идет легче, чем в алифатических альдегидах)
надкислота
Неустойчивы в избытке альдегида

2. Реакция циангидринного синтеза
Н – обладает кислыми свойствами
бензоин
Дикетон-бензил
Пинакон (бензилпинакон)

3. Конденсация с аммиаком
Имин бензальдегида
4. Образование оснований Шиффа (анилов)

5. Реакция Каниццаро:
Бензойная кислота и бензиловый спирт используются в синтезе бензилового эфира бензойной кислоты – лекарства, применяемого для лечения больных чесоточным клещом.
6. Альдольные и кротоновые конденсации бензальдегида с алифатическими альдегидами и кетонами
β− гидрокси- β−фенилпропионовый альдегид
коричный альдегид

бензальацетон
дибензальацетон
II. Реакции замещения бензальдегида в ядро
Ориентант 2 рода
(м-положение)

Ароматические кетоны
Получают ацилированием аренов по Фриделю-Крафтсу
ацетофенон
Хлорацетофенон («Черемуха»)
Кетил бензофенона (синий) – хорошая ловушка для небольших количеств кислорода, например следовых количеств в инертном газе
бензофенон
Обесцвечивание раствора

Хиноны
п-бензохинон
п-толуилхинон
о-бензохинон
о-толуилхинон
устойчивы
неустойчив
устойчив
Получение:
пирокатехин
гидрохинон

Применяется в синтезе би- и полициклических систем
Хиноны – хорошие окислители, особенно тетрахлор-п-бензохинон (хлоранил):

Ароматизация нефти
хингидрон
Фрагменты связаны переносом е (КПЗ) и водородными связями
Полный перенос электрона в хингидроне идет при добавлении щелочи:
парамагнитны